第16章习题解答

第16章习题解答16-1请回答下列有关氮元素性质的问题。1 1(1) 为什么 N N键的键能(167kJ mol )比 P P键(201kJ mol )的小？而N三N键的键能(942kJ mol 又比P三P键(481kJ mol1)的大？(2 )为什么氮不能形成五卤化物？(3)为什么N2的第一电离能比 N原子的大？解：(1)由于N位于第二周期，内层只有1s2,电子少，电负性大，当形成N N单键时， 相互之间作用力弱，所以键能比 P P单键要小；而氮的原子半径小，容易形成p pn键(包括离域n键)，所以，N三N键的键能又大于 P三P键的键能。(2) 由于N位于第二周期，只有 2s、2p四条轨道参与成键，形成的共价键最多是4个，即N的配位数最多不超过 4，所以，氮不能形成五卤化物。2 * 2 2 2 2(3) N2 KK (；3s) (Ps )(二2py) ( Ppz) (Pp)由氮分子的电子排布可见：由”2工T n/,是电离出成键轨道 G2p上的一个电子，而N“是电离出2p轨道上的一个电子，而 N2的C2p轨道比N的2p轨道能量低，因此 N2 -e N2所需要 的能量较大。16-2请回答下列问题：(1 )如何除去N2中少量NH3和NH3中的水气？(2)如何除去NO中微量的NO2和N2O中少量的NO ?解：(1)将N2通入水中，少量的 NH3溶于水而除去；用 CaO可吸收NH3中的水气。(2)根据NO和NO2的熔、沸点差异，将气体冷凝，可除去少量NO?。或将气体通入水中， NO2易溶于水。将气体通过装有 FeSO4溶液的洗气瓶，即可除去其中少量的NO。FeSO4+ NO = Fe(NO)SO 416-3以NH3与 出0作用时质子传递的情况， 讨论H2O、NH3和质子之间键能的强弱；为什么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？ 解：H2O和NH3与质子结合生成 出。+和NH4+。+-14H2O + H2O = H 3O + OH K=1 X 10+-5NH3 + H2O = NH 4 + OHK=1.8 X 10从K值看出，NH3和质子结合的键能强，(2) 由于水接受质子的能力比 NH3弱，所以使得醋酸在水中是一种弱酸，在液氨中 却是一种强酸。16-4将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。NH2OHNH3N2H4PH3AsH3解： 碱性： NH3N2H4NH2OHPH3AsH 3因为吸引电子的能力：-OH -NH9 -H -当这些基团取代了 NH3中的H后，使得 N 上的电子密度降低，接受质子的能力减弱，因而碱性减弱。因为原子半径：As P N ,随着中心原子半径增大，电子密度减小，吸引质 子的能力减弱而碱性降低。16-5 请解释下列事实：(1) 为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？(2) 过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起使用贮存？(3 )由亚砷酸钠制备 AS2S3，为什么需要在浓的强酸性溶液中？解： (1) 氯气与氨可发生下列反应：3CI2 + 2NH3 = N2 + 6HCI HCI + NH 3 = NH 4CI(冒白烟)(2) 由于过磷酸钙中的 Ca(H2PO4)2会与石灰反应生成 Ca3(PO4)2难溶物，影响植物的 吸收。(3) 由于As3+的强水解性，只有在强酸性介质中，才有游离的As3+与S2-结合生成As2S3。16-6 请解释下列有关键长和键角的问题：(1 )在N3离子中，两个N N键有相等的键长，而在 HN3中两个N N键长却不 相等；(2 )从NO+、NO到NO 的键长逐渐增大；(3) NO2+、NO2、NO2键角(/ ONO)依次为 180 、134.3 、115.4;(4) NH3、PH3、AsH3分子中的键角依次为 107、93.08 、91.8 ，逐渐减小。 解：(1)由于在N3离子中，存在两个离域大n键(n 34键)，使得两个N N键是等同 的，键长相同；而在 HN3中，只存在一个 n 34键，另两个N原子之间存在一个 p pn 键，所以造成两个 N N 键不等同，键长也不相等。(2) 根据分子轨道理论，从 NO十、NO到NO ，键级依次减小，键能减弱，键长逐渐 增大。(3) NO2+中的N原子以sp杂化，与氧形成共价键，为直线形，键角为180; NO2和NO2中的N原子是以sp2杂化，与氧形成共价键，其中NO2中的N原子一个单电子处于N的一个sp2杂化轨道上，而 NO?-中的N原子一对孤对电子处于 N的一个sp2杂化轨 道上，后者对 N O键的排斥作用大于前者，所以后者的/ONO键角小于前者。(4) 对于ABn型分子中B相同，中心原子 A的电负性增加，A B间的成键电子对将偏向A，从而增加成键电子对之间的斥力，键角增大。在氮、磷、砷的氢化物中，这 些元素都是以不等性 sp3杂化轨道与氢结合，由于有一对孤对电子，都呈三角锥形，因为 电负性NPA,在PH3和AsH3分子中P H、As H成键轨道和孤电子对占据的轨道能 量相差大，表明s轨道参加杂化的趋势小，基本上被孤电子对所占有，磷、砷原子参加成键时基本上是三条纯 p轨道，所以键角在90C左右。16-7 已知 F2、CI2、N2 的解离能（D）分别为 156.9kJ mol 1, 242.6kJ - mol 1, 946kJ mol 1 1 1;平均键能 N Cl、N F 分别为 192.5kJmol 、276kJmol 。试计算 NF3（g）和 NCl3（g） 的标准生成焓，说明何者稳定？指出在玻恩哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影 响较大？（本题忽略 NCI3Q）和NCl3（g）之间的相变热效应。） 解： N2（g） + 3F2（g） = 2NF 3（g）? -1 fH?NF3（g）= 946 + 3X 156.9 6X 276 - 2= -119.65 kJ mol（2）N2（g） + 3Cl2（g） = 2NCl 3（g）? -1 fH ? NCl 3（g）=946+3 X 242.6 6X 192.5 - 2=259.4 kJ mol从上述计算的标准生成焓看出，NF3比NCI 3稳定。在玻恩哈伯循环中，单质分子的解离能、气体原子的电离能以及水合能对化合物 稳定性的影响较大。16-8为了测定铵态氮肥中的含氮量，称取固体样品0.2471g,加过量NaOH溶液并进行蒸 1 1馏，用50.00mL 0.1050 mol L HCl吸收蒸出的氨气，然后用 0.1022 mol L NaOH溶 液滴定吸收液中剩余的HCI，滴定中消耗了 11.69mL NaOH溶液，试计算肥料中氮的百分含量。解：生成NH3的物质的量为：0.1050X50.000.1022X11.69=4.055 m mol4.055 X 14- 247.1 X 100%= 22.98%16-9为什么PF3可以和许多过渡金属形成配合物，而NF3几乎不具有这种性质？PH3和过渡金属形成配合物的能力为什么比NH 3强？解：在与过渡金属形成配合物时，PF3、PH3等配位体除作为电子对给予体与过渡金属形成配位键外，P还有空的d轨道可接受过渡金属反馈回来的电子对形成反馈n键，使整个分子或离子能量降低，从而增加了配合物的稳定性，故它们形成配合物的能力强。但 是NF3、NH3等分子中的N，由于没有d轨道可利用，作为配位体形成配合物时，只形成 d配位键，无反馈 n键，所以其形成配合物的能力不如上述含磷的化合物。16-10红磷长时间放置在空气中逐渐潮解，与NaOH、CaCl2在空气中潮解，实质上有什么不同？潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理？解： 红磷长时间放置在空气中会发生缓慢的氧化作用，生成磷的氧化物，而这个氧化物 是极易吸水潮解的，因此红磷的潮解过程是伴随着一个化学反应的发生而发生的。而 NaOH、CaCl2的潮解过程则只是它们本身吸水的过程，因此与红磷的潮解是有着本质上 的不同。因为磷的氧化物都是易溶于水的，因此，可用水洗涤将其处理掉，然后再将红磷烘 干使用。O2与。3,黄磷与红磷的16-11 在同素异性体中，菱形硫和单斜硫有相似的化学性质，而 化学性质却有很大差异，试加以解释。解：菱形 （斜方）硫与单斜硫都是由 S8 分子所组成的，只是分子在晶型中排列的方式不同， 因此它们虽是同素异形体， 都有相似的化学性质。 而02与03,黄磷与红磷则是分子组成 和分子骨架中原子的排列方式不同而形成的同素异形体。02与03间，是分子组成不同的同素异形体, 黄磷与红磷则是由于分子骨架中原子的排列方式不同而形成的同素异形体, 故化学性质有很大的差异。16-12 回答下列有关硝酸的问题：（1）根据HN0 3的分子结构，说明 HN0 3为什么不稳定？（2 ）为什么久置的浓 HN0 3会变黄？（ 3）欲将一定质量的 Ag 溶于最少量的硝酸,应使用何种浓度（浓或稀）的硝酸？ 解：（1）在硝酸分子中，由于一个质子与N03相连，使得键角和键长都发生了变化，与氢相连的N 0键较长，所以硝酸分子的对称性较低，稳定性不如N03一离子。（2）由于浓硝酸见光发生分解，产生N02,使溶液呈黄色。（3）Ag + 2HN0 3（浓） = AgN03 + N02 + H203Ag + 4HN0 3（稀）=3AgN0 3 + N0 + 2H 20从上述反应可知，生成同样量的AgN0 3，消耗的硝酸是稀硝酸少于浓硝酸，因此，应使用稀硝酸为好。16-13 若将 0.0001mol H 3P04 加到 pH=7 的 1 L 缓冲溶液中 （假定溶液的体积不变） ,计算 在此溶液中 H3PO4、H2PO4、日卩。42 和P043的浓度。解：H3P04 的 Ki=7.52 X 10-3;K2=6.23 X 10-8;K3=2.2 X 10-13由于溶液的pH维持在7,因此磷酸在此pH下，主要存在形式是 H2P04-和HP042-,由平衡式：H2P04- = HP0 42- + H+平衡浓度/mol L-1:0.0001-x x 10-7由 K2 计算出-5-12-5-1H2P04-=6.2 X 10-5 mol L-1HP042-=3.8X10-5 mol L-1再由平衡式：H3P04 = H+ + H2P04-平衡浓度/ mol L-1-7-5y10-76.2X 10-5 x由K1计算出H3P04=8.2X 10-10 mol L-1由平衡式：2-+3-HP042-= H + + P043-平衡浓度/ mol L-1-5-73.8X 10-5-z10-7 z由K3计算出P043-= 8.4X10-11 mol L-116-14试从平衡移动的原理解释为什么在Na2HP04或NaH2P04溶液中加入 AgN0 3溶液，均析出黄色的 Ag3P04沉淀？析出Ag3P04沉淀后溶液的酸碱性有何变化？写出相应的反 应方程式。解：在Na2HPO4及NaH2P04溶液中，由于离解的作用，都会存在一定的P043-,加入Ag+以后，由于正盐的溶解度比相应的酸式盐都小得多，当Ag+3P043-KspAg 3P04时，就有Ag3PO4沉淀析出。由于生成了 Ag3PO4沉淀，降低了溶液中PO43-的浓度，促使HPO42- 和H2PO4的离解向右进行，结果溶液中H+浓度增加。2HPO42- + 3Ag + = Ag 3PO4 J + H2PO42- +3HPO4 + 3Ag = Ag 3PO4+ 2H 3PO4116-15试计算浓度都是 O.lmol L 解： H3PO4 的 K1=7.52X 10-3;(1)的 H3po4、NaH2PO4、Na2HPO4各溶液的 pH。-8-13K2=6.23 X 10- ;K3=2.2 X 10-(只考虑第一步离解 )由 K1 计算出pH=1.62(2)(3)(4)+-H3PO4 = H+ + H2PO4- 0.1-x x x + -2 -1H =2.4 X 10 mol LNaH2PO4为两性物质，其溶液中的H+=K 1K21/2 +-5-1H =2.16 X 10 mol LpH=4.67Na2HPO4为两性物质，其溶液中的H+=K 2K31/2pH=9.93 (只考虑第一步水解 由 Kw/K 3 计算出 pH=14-pOH=12.68+ -10 -1H =1.17 X 10 mol L3-2-PO43- + H2O = HPO 42- + OH0.1-y y y- -2 -1OH =4.8 X 10 mol L由此计算出：由此计算出：16-16 AsO33一能在碱性溶液中被12氧化成ASO43-，而H3ASO4又能在酸性溶液中被 还 原成H3ASO3,二者是否矛盾？为什么？解：(1)12 + 2e- = 2I-=0.535V3-3-?AsO4 + H2O + 2e = ASO3 + 2OH 6=-0.71V0.535- (-0.71)=1.245V0所以在碱性溶液中，AsO33-可以被S氧化。即3-3-AsO33- + I2 + 2OH- = AsO43- + 2I- + H2O+ - ?(2) H3ASO4 + 2H +2e = H3ASO3 + H2O=0.58V0.58 0.535= 0.045V0所以在酸性溶液中(特别是酸度很大时)，H3ASO4可以将 I-氧化。即H3ASO4 +2I- + 2H+ = H2ASO3 + 12+ H2O因此，此题并无矛盾，而是说明介质酸碱性对电极电势的影响很大。16-17 试解释下列含氧酸的有关性质：(1 ) H4P2O7和(HPO3)n 的酸性比 H3PO4 强。(2 ) HNO3和H3ASO4均有氧化性，而 H3PO4却不具有氧化性。(3) H3PO4、H3PO3、H3PO2三种酸中，H3PO2的还原性最强。解：(1)根据R O H规则，若R对O的作用强，贝y O H键容易断开，酸性就强。由 于H4P2O7和(HPOjn是H3PO4的缩合酸，通过缩合增强了 R对O的作用，所以，酸性大 于 H3PO4。(2) HNO3分子中的N原子是位于第二周期，半径小，电负性大，所以+5氧化态不稳定，显示强的氧化性；H3ASO4分子中的As原子位于第四周期，与 P原子比较，增加了 3d轨道上10个电子，由于3d电子的屏蔽作用小，使得 As原子有效核电荷数增加， 对外层电子的吸引增强， 所以+ 5氧化态的H3ASO4也具有氧化性。而H3PO4的结构稳定， 基本不具有氧化性。(3)由于在H3PO2中，存在两个P H键，而H3PO3中只有一个 P H键，所以H3PO2 受氧原子的进攻程度更大，还原性最强。16-18 画出下列分子结构图：卩4。12 ；PF4 ；AS4S4；AsSf ；PCl6解：16-19 见 P541 16-20完成下列物质间的转化：(1) NH4NO3TNOtHNO2THNO3TNH4+I ；(2) Ca3(PO4)尸 P4T PH 3T H 3PO4(3) As2O3 tNa3AsO4 t Na3AsS4解:(1) NH4NO3 + NaOH = NH 3(g)+NaNO 3 +H2O4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H 2O2NO + O2 = 2NO2NO + NO 2 + H2O = 2HNO 2+ -Cl2 + HNO2 + H2O = 2H + 2CI + HNO 34Zn + 10HNO 3(稀) = 4Zn(NO 3)2 + NH4NO3 + 3出0(2) 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C = 6CaSiO 3 + P4 + 10CO(g)P4 + 3KOH + 3H 2O = PH 3(g) + 3KH 2PO22PH3 + 8CuSO4 + 8H2。= 2H 3PO4 + 8H 2SO4 + 8CuCa3(PO4)2 + 3H2SO4 = 2H 3PO4 + CaSO4P4 + 5O2 = P4O10P4O10 + 6H2O = 4H 3PO4- +(3) AS2O3 + 10NaOH + 2I 2 = 2Na 3AsO4 + 4I + 5H2O + 4Na2AsO 4 - + 6H + 5H2S = AS2S5 J + 8出0AS2S5 + 3Na 2S = 2Na 2AsS416-21鉴别下列各组物质:(1)N02和 N03；(2)AsO43和 P04(3)AsO43和 AsO33；( 4)PO43和 P2O7；(5)H3PO4 和 H3PO3；(6)AsO43一和 AsS43解：(1)在酸性介质中，用 KMnO4检验，使KMnO4褪色的是NO2。(2) 在酸性介质中，用 KI-淀粉检验，有蓝色出现的是AsO43-。(3) 可用(2)的相同方法。(4) 可用AgNO3检验，生成黄色沉淀的是 Ag3PO4；白色沉淀的是 Ag4P2O7(5) 可用AgNO3检验，有黑色 Ag析出的是H3PO3。(6) 可用盐酸检验，有黄色 AS2S5生成的是AsS4 。16-22完成并配平下列反应方程式:(1) NH 4CI + NaNO 2 = NaCI + 2H 2O + N2(g)(2) NO2 一 + ClO- = Cl - + NO 3(3) N2H4 + 2H2O2 = N 2 + 4H2O(4) 2NH2OH + 4Fe + 4OH- = N 2O + 4Fe + 5出0(5) 2HN3 + Mg = Mg(N 3)2 + H 2(g)(6) 4KNO 3 + 3C +2 S = 2K 2O + 2SO2 + 2N2(g) + 3CO2(g)- +(7) AsH3 + 4Br2 + 11KOH = K 3AsO4 + 8Br + 7H2O + 8K(8) PH3 + 8AgNO 3 + 4出。=H 3PO4 + 8HNO 3 + 8Ag2-2+(9) HPO3 + Hg + H2O = Hg + H 3PO4-2+-3(10) H2PO2 + 2Cu + 6OH = PO4 + 2Cu + 4H 2O+3-3-(11) 2Ag(NH 3)2 + AsO3 + 2OH = 2Ag + AsO 4 + H2O + 4NH 3(12) 2Na3AsO 4 + 8Zn + 11H 2SO4 = 2AsH 3 + 8ZnSO4 + 3Na2SO4 + 8H 2。16-23有一种无色气体 A，能使热的CuO还原，并逸出一种相当稳定的气体 B，将A通 入加热的金属钠能生成一种固体 C,并逸出一种可燃性气体 D。A能使CI2分步反应，最 后得到一种易爆的液体 E。指出A、B、C、D和E各为何物？并写出各过程的反应方程式。解：A: NH3； B: N2；C: NaNH2；D: H2；E； NCI3。2NH 3 + 3CuO = 3Cu + N 2(g) + 3H 2。2NH 3 + 2Na = 2NaNH 2 + H2(g) NH 3 + 3CI 2(过量)=NCI 3 + 3HCI16-24 略