垃圾初期渗滤液EGSB反应器厌氧发酵制氢的研究硕士毕业论文

中图分类号： 单位代号：11903密 级： 学 号： 硕 士 学 位 论 文SHANGHAI UNIVERSITYMASTERS Dissertation题目垃圾初期渗滤液EGSB反应器厌氧发酵制氢的研究作 者 学科专业 环境工程导 师 完成日期 I上海大学本论文经答辩委员会全体委员审查,确认符合上海大学硕士学位论文质量要求。答辩委员会签名：主任：委员：导 师：答辩日期： 原 创 性 声 明本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签 名： 日 期： 本论文使用授权说明本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容。（保密的论文在解密后应遵守此规定）签 名： 导师签名： 日期： 上海大学工学硕士学位论文垃圾初期渗滤液EGSB反应器厌氧消化制氢的研究姓 名： 许 惠导 师： 刘 强 学科专业：环境工程上海大学环境与化学工程学院二OO九年五月A Dissertation Submitted to Shanghai University for the Degree of Master in EngineeringBiohydrogen production from anaerobic digestion of MSW earlier leachate using an EGSB reactorMDCandidate：Xu HuiSupervisor：Liu QiangMajor：Environmental EngineeringShanghai UniversityCollege of Environmental and Chemical Engineering, May, 2009摘 要发酵法生物制氢技术，以生物质为原料进行可再生能源物质一氢气的生产，符合可持续发展战略的要求，已成为世界各国竞相开发的高新技术之一。垃圾初期渗滤液作为一类高浓度有机废液，又是一种具有极高资源化潜力的、廉价的能源生产原料。本课题从垃圾初期渗滤液的高COD特点出发，以厌氧膨胀颗粒污泥床（EGSB）技术为主要手段，以反应器产氢性能、废水处理性能为主要研究内容，在充分调查初期渗滤液水质特性的基础上，对生物制氢反应系统的发酵类型及其产气能力进行了分析，同时采用实际废水成功启动了反应器，揭示了中温条件下EGSB厌氧发酵垃圾初期渗滤液的可行性；同时通过对最佳反应条件和工艺参数的摸索，进一步优化了系统运行性能，这对进一步提高系统的产氢能力，加速发酵法生物制氢技术的工业化进程具有重要意义。具体结论如下：(1) 以堆肥厂垃圾初期渗滤液为底物，以厌氧颗粒污泥为接种物，在温度为351，水力停留时间30 h，液体上升流速3.0 m/h，系统pH和有机负荷范围分别为5.05.5、7.016.7 g/Ld的条件下，可实现EGSB反应器厌氧发酵制氢连续稳定运行。且EGSB反应器厌氧消化产氢稳定运行期COD的去除率50%69%，总磷、总氮的去除率稳定在40%70%、32%65%之间，平均产氢速率和最高产氢速率分别为1 025mL/(Ld)、1 460mL/(Ld)，氢气含量约为19%33%。液相末端发酵产物VFAs中乙醇和乙酸的总含量占挥发酸总含量的80%以上，表明生活垃圾堆肥厂初期渗滤液EGSB制氢发酵类型以乙醇型发酵为主。(2) 在温度为351，进水COD浓度为12 0001 000 mg/L，水力停留时间为24h条件下，随着液体上升速度（Vup）的阶梯式上升，系统的出水pH、COD去除率、氢气的产生速率均呈先升高后降低的趋势。在Vup为3.7 m/h时，系统的COD去除率、氢气产生速率达到最大值，分别为49.6%51.6%、1 996 mL/Ld2 183 mL/Ld，即此时系统废水处理性能达到最佳，在整个实验过程中，产气中氢气含量保持在26%32%之间。Vup的改变并未较大影响各种VFAs的比例分布，未改变系统的发酵类型，系统发酵类型以乙醇型发酵为主。系统的最佳Vup为3.7 m/h。(3) 在温度为351，进水COD浓度为10 0001 000 mg/L，Vup为3.7 m/h条件下，随着HRT的阶梯式下降，系统的出水pH、COD去除率、氢气的产生速率均呈先升高后降低的趋势，在HRT为12h时，系统的COD去除率、氢气产生速率达到最大值，分别为48.6%58.5%、2027 mL/Ld2265 mL/Ld，即此时系统废水处理性能达到最佳，在整个实验过程中，产气中氢气含量保持在27%31%之间，HRT对氢气含量的影响不大。HRT的改变并影响了各种VFAs的比例分布，整个实验过程中乙醇、乙酸两者总含量乙醇和乙酸两者总含量从最高值92%降低至59%，系统发酵类型从以乙醇型发酵为主转变为混合酸发酵特征，HRT的改变对系统产生了显著影响。系统的最佳HRT为12 h。(4) P作为微生物一种重要的营养元素，对EGSB垃圾渗滤液厌氧发酵产氢过程的产氢能力量有明显影响。当初始pH=4.8，底物COD浓度10 566 mg/L时，调整P浓度，P浓度达到120 mg/L时得到最大氢气产率和最大COD去除率；投加P的浓度对产气中氢气的最大浓度影响不大，最大氢气含量基本维持在24.9%25.5%左右。关键词：EGSB，垃圾初期渗滤液，厌氧发酵，制氢ABSTRACTKeywords: EGSB, MSW earlier leachate, Anaerobic digestion, Biohydrogen production上海大学硕士学位论文目 录摘 要IABSTRACTIII目 录IV图形清单VII表格清单IX第一章 绪 论11.1 研究课题的背景及意义11.1.1 氢能意义11.1.2 垃圾渗滤液研究意义21.2 国内外研究及应用进展31.2.1生物制氢研究现状及应用前景31.2.2 厌氧颗粒污泥膨胀床（EGSB）反应器51.2.3垃圾渗滤液水质特性及研究现状101.3 微生物厌氧消化产氢理论121.3.1生物制氢方法121.3.2产氢细菌的种类141.3.3微生物厌氧发酵产氢的反应原理151.4 研究目的、主要内容及创新点251.4.1 研究目的251.4.2 主要研究内容251.4.3 研究技术路线251.4.4 研究课题的创新点26第二章 实验材料与方法272.1 EGSB反应器的启动特性研究272.1.1 实验装置272.1.2 实验材料282.1.3 实验方法282.1.4 分析项目及测定方法292.2 EGSB反应器的运行特性研究302.1.1 实验装置302.2.2 实验材料302.2.3 实验方法302.2.4 分析项目及测定方法312.3 P对垃圾渗滤液静态厌氧发酵制氢的影响312.3.1 实验装置322.3.2 实验材料322.3.3 实验方法322.3.4 分析项目及测定方法33第三章 EGSB反应器的启动特性研究343.1 废水处理性能343.1.1 pH变化343.1.2 COD去除效果363.1.3 总氮、总磷、氨氮、硝酸盐氮的变化373.2 液相末端产物挥发性脂肪酸的比例分布403.3氢气产量与氢气含量变化413.4本章小结43第四章 EGSB反应器的运行特性研究444.1液体上升速度对系统的影响444.1.1 pH变化454.1.2 COD处理效果464.1.3液相末端产物的比例分布474.1.4系统产氢能力484.2水力停留时间对系统的影响504.2.1pH变化504.2.2COD处理效果514.2.3液相末端产物的比例分布524.2.4系统的产氢能力534.3本章小结55第五章 P对垃圾渗滤液静态厌氧发酵制氢的影响565.1 P元素的投加对产氢的促进作用565.2本章小结59第六章 结论与展望606.1 结论606.2 建议与展望62参考文献65作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文73致 谢7433图形清单图1-1 EGSB反应器结构5图1-2填埋场垃圾稳定化过程10图1-3有机物厌氧降解过程15图1-4碳水化合物厌氧发酵途径19图1-5通过丙酮酸产氢的两种方式20图1-6氢化酶活性中心示意21图1-7 生境中pH值对NADH+与H2电势差的影响22图1-8 NADH作用下产氢23图1-9研究课题的技术路线25图2-1 EGSB反应器实验装置27图2-2 EGSB反应器系统流程27图2-3实验装置图31图3-1启动阶段系统pH变化34图3-2COD处理效果35图3-3进出水中总磷含量变化36图3-4进出水中总氮、氨氮、硝酸盐氮含量变化37图3-5液相末端产物挥发性脂肪酸（VFAs）的组成38图3-6系统的产氢能力39图4-1Vup优化阶段系统pH变化42图4-2Vup优化阶段COD处理效果44图4-3Vup优化阶段液相末端产物挥发性脂肪酸（VFAs）的组成45图4-4Vup优化阶段系统的产氢能力46图4-5HRT优化阶段系统pH变化48图4-6 HRT优化阶段COD处理效果49图4-7HRT优化阶段液相末端产物挥发性脂肪酸（VFAs）的组成50图4-8 HRT优化阶段系统的产氢能力51图5-1pH变化54图5-2 COD去除率变化55图5-3氢气产率随时间变化55图5-4 P对最大产氢浓度影响56表格清单表1-1厌氧消化污泥的等级划分8表1-2垃圾初期渗滤液与填埋场渗滤液的水质比较11表1-3产氢发酵细菌的产氢速率及其产氢能力14表4-1Vup优化阶段反应器运行参数汇总表41表4-2 HRT优化阶段反应器运行参数汇总表47表5-1实验设计53第一章 绪 论1.1 研究课题的背景及意义能源是人类赖以生存的基础，是社会经济发展的动力，它与社会经济的发展和人类的生活息息相关，开发和利用能源资源始终贯穿于社会文明发展的整个过程。能源不仅是人民生活的必需品，也是现在工业的重要支柱，为国民经济发展提供动力。能源的人均占有量、能源构成、能源使用效率和对环境的影响，是很亮一个国家现代化程度的重要标准之一，因此世界各国都把能源的开发和利用作为发展经济的前提。从能源构成情况来看，包括我国在内的世界绝大多数国家都把石油和煤炭等矿物性燃料做作为基本能源，把发展石油和煤炭工业作为能源开发和利用的基础【】世界能源理事会.新的可再生能源M. 第一版. 北京：海洋出版社，1998.。诚然，石油和煤炭具有还能量高，易于开发和利用等多方面的优点，但它们是不可再生能源，且由于大规模开发和广泛应用，已经严重影响了人类生存环境的质量，破坏了生态平衡。1.1.1 氢能意义化石燃料资源的日趋匮乏以及化石燃料的使用对环境产生的巨大危害要求人类加速研发洁净、高效、可再生的能源，改善能源结构，实验可持续发展。由于氢能作为一种高效、可再生的燃料，在燃烧时只生成水，不产生任何污染物，甚至也不产生CO2，可以实现真正的“零排放”，是一种理想的清洁能源，正日益受到人们的重视。国际上的氢能制备工艺主要有电解制氢、热解制氢、光化制氢、放射能水解制氢、等离子电化学法制氢、矿石燃料制氢和生物制氢等【】王继华，赵爱萍，生物制氢技术的研究进展与应用前景J. 环境科学研究，2005，18(4)：130-135. 。在这些方法中，96%的氢气都是从天然的碳氢化合物天然气、煤、石油产品中提取出来的，4%是用水电解制氢技术制取的。生物制氢是一项利用微生物的生理代谢作用分解有机物从而产生氢气的生物工程技术，它是一种符合可持续发展战略的可再生能源，除了生物制氢技术外，其他的制氢技术都要消耗大量的化石能源，而且也要在生产过程中造成环境污染，所以采用生物制氢技术，可减少环境污染，节约不可再生能源。发展生物质的微生物制氢对我国能源结构调整和可持续发展具有非常迫切和重要的意义，对于解决未来能源的可持续发展问题也具有十分重要的普遍意义【】梁建光，吴永强.生物产氢研究进展J.生物学通报，2002, 29 ( 6 ) : 81-85.,【】Momirlan M, Veziroglu T. Recent directions of world hydrogen productionJ. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 1999, 3: 219-231.。1.1.2 垃圾渗滤液研究意义垃圾渗滤液作为一种高浓度有毒有害有机废水，是生活垃圾处理过程中产生的二次污染之一，成分复杂、污染物浓度高，其含有大量的有机污染物、氮磷类物质和种类繁多且含量超标的重金属类物质，对生态环境和人类健康都存在一定危害。如不及时对其进行收集、理，将造成对地下水、地表水及周围环境的污染和影响，尤其对下水和土壤的污染更为严重。有关垃圾渗滤液污染地下和地表水源使得周围居民被迫搬迁的报到已有不少【】徐壮. 我国城市垃圾性质及污染状况的综合分析J，环境科学，1987：8(5)：80-84，因此近年来其对生态环境和人类健康的危害受到了国内外学者的普遍关注，相关处理技术与工艺也成为研究热点之一【】Castillo E, Vergara M., Moreno Y. Landfill leachate treatment using a rotating biological contactor and an upward-flow anaerobic sludge bed reactorJ. Waste Management, 2007, 27(5): 720-726.,【】Osman N A, Delia T S. Anaerobic/aerobic treatment of municipal landfill leachate in sequential two-stage up-flow anaerobic sludge blanket reactor (UASB)/completely stirred tank reactor (CSTR) systemsJ. Process Biochemistry, 2005 40(2): 895902.,【】Wang Y, Yang M, Yu H Q. Comparative performance of two upflow anaerobic biohydrogen-producing reactors seeded with different sludgesJ. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(8): 1086-1094.。但它的处理又难于一般的高浓度有机废水，这要是因为垃圾渗滤液水质水量的不稳定性。生活垃圾初期渗滤液产生于垃圾稳定化堆酵的早期阶段，是由垃圾自身原有的含水和垃圾中的有机物经微生物作用而转化生成的水组成。其有机污染物浓度远高于以填埋场渗滤液为典型代表的垃圾发酵成熟阶段所产生的渗滤液【】邓黛青，夏凤毅，李光明UASB法处理城市生活垃圾焚烧场渗滤液J. 环境工程，2006，24(2): 11-13.。并且，由于我国生活垃圾含水率及有机物比重远远大于发达国家【】张进锋，聂永丰垃圾处理领域的技术发展和启示J环境科学研究，2006，19(1)：57-63.，致使垃圾初期渗滤液具有水量大、污染物浓度高、处理难度大的特点。然而，从资源利用角度出发，垃圾初期渗滤液作为一类高浓度有机废液，又是一种具有极高资源化潜力的、廉价的能源生产原料。因而，在我国发展低碳经济、节能减排和建设资源节约环境友好型社会的重大背景需求下、根据我国生活垃圾初期渗滤液的特性、研究符合可持续发展和循环经济要求的资源化处理技术、以实现渗滤液污染处理与能源转化相结合的目的，是一项十分迫切的工作。利用厌氧生物技术处理高浓度有机废水已成为当今世界环境污染治理的重要手段之一，其实质是利用厌氧微生物的代谢特性，分解有机污染物，同时产生甲烷气体。其中，厌氧膨胀颗粒污泥床（Expanded Granular Sludge Bed，EGSB）是以厌氧生物处理为理论依据开发的第三代高效厌氧反应器。具有有机容积负荷高、生物截留量高、固液传质好、投资省能耗低、占地小产泥少等优点【】Lucas S, Grietje Z, Jules B, et al. A review: The anaerobic treatment of sewage in UASB and EGSB reactorsJ. Bioresource Technology,1998, 65(3): 175-190.,【】Nicolella C, Heijnen J J, et al. Wastewater treatment with particulate biofilm reactorsJ. Journal of Biotechnology, 2000, 80(9): 1-33.，目前已广泛应用于酿酒废水、食品加工废水、化工废水、石油冶金废水处理等领域，是一项效能极高的处理技术【】Maria A P, Kees R, Alfons J M., et al. Molecular monitoring of microbial diversity in expanded granular sludge bed (EGSB) reactors treating oleic acid J. FEMS Microbiology Ecology, 2002, 41(2): 95-103.,【】Li X M, Guo L, Yang Q, et al. Removal of carbon and nutrients from low strength domestic wastewater by expanded granular sludge bed-zeolite bed filtration (EGSB-ZBF) integrated treatment conceptJ. Process Biochemistry, 2007, 42(8): 1173-1179.,【】Chu L B, Yang F L, Zhang X W. Anaerobic treatment of domestic wastewater in a membrane-coupled expended granular sludge bed (EGSB) reactor under moderate to low temperatureJ. Process Biochemistry, 2005, 40(3-4): 1063-1070.。本课题利用EGSB反应器处理生活垃圾初期渗滤液，目的在于充分利用渗滤液的高COD特点对其进行厌氧发酵制氢，将废水处理与能源回收利用相结合，在污染严重、能源短缺的现今时代具有巨大的社会意义和经济价值。并且，在垃圾渗滤液处理领域，目前国内针对填埋场渗滤液厌氧发酵产沼的研究较少，国外开展了相关研究，而针对垃圾初期渗滤液的厌氧发酵产氢还没有相关报道，因此，垃圾初期渗滤液厌氧发酵制氢方面的研究可以为垃圾渗滤液资源化利用提供参考。1.2 国内外研究及应用进展1.2.1生物制氢研究现状及应用前景当今世界，人们对促进经济和环境协调发展，实施可持续发展战略已形成共识。寻求能源合理利用的新途径，开发其它新能源，已成为人类迫切需要解决的课题。由于清洁、高效、可再生等突出的特点，在21世纪，氢气有着十分光明的应用前景，它的应用领域也在不断的扩大。当前，氢能源的开发和利用技术已成为科学研究中的热点课题，日本的东京电器公用事业公司已经建设了第二条氢燃料电池发电生产线11MW的燃料电池发电厂；日本丰田汽车公司研制出了氢燃料电池汽车，日本武藏工业大学先后研制了8个型号的系列氢能汽车，德国的Dalmler-Benz公司也开发出了贮氢材料型的氢能汽车；美国的波音公司对超音速飞机适用液氢燃料的可行性进行了研究【】申伴文. 21世纪的动力：氢与氢能M南开大学出版社，2000：1-10。氢的应用已不仅仅局限于能源领域，氢气在其它领域也有广泛的用途，如化工合成、炼油重整、甲醇合成、煤的液化和甲烷化、航空航天以及金属冶金、电子、焊接、食品等领域。随着氢气用途的增加，氢气的需求量在迅速增长，常规的制氢方法已经无法适应社会发展的需要，尤其是面临严峻的世界性环境危机，从国内到国外都在大力推进和支持废物综合利用、节能高效的清洁生产项目，研究开发适应社会发展需求的制氢技术已是当务之急。生物制氢技术因其具有清洁、节能和不消耗矿物资源等许多突出优点而倍受世人关注，有关的技术研究在世界各国的共同努力下，不断取得进展。在人类进入21世纪之际，考虑到所面临的资源短缺和环境问题，开发清洁的生物制氢技术，其重要意义是毋庸置疑的，其发展前景是令人鼓舞的。有理由相信在不远的将来，生物制氢的产业化生产就会成为现实，该项技术的研究开发及推广应用，将带来显著的经济效益、环境效益和社会效益。目前人们对发酵法生物制氢的研究越来越多，常用葡萄糖、蔗糖、淀粉废水等【】Ueno Y, Otsuka S, Morimoto M. Hydrogen production from industrial wastewater by anaerobic microflora in chemostat cultureJ. Journal of Fermentation and Biogeneering，1996，83(2)：194-197,【】Yokoi H, Maki R, Hirose J, et al. Microbial production of hydrogen from starch manufacturing wastes J. Biomass and Bioenergy, 2002，22(5)：389-395来厌氧发酵法生物制氢，也有人采用秸秆【】Lay J J, Lee Y J, Tatsuya N. Feasibility of biological hydrogen production from organic fraction of municipal solid wasteJ. Water Research, 1999, 33 (11)：2579-2586 ,、餐厨垃圾【】Nielsen A T, Amandusson H, Bjorklund R. Hydrogen production from organic wasteJ. Hydrogen Energy, 2001, 26（6）：547-50 、城市有机固体废弃物【】周俊虎，戚峰，程军，等秸秆发酵产氢的影响因素研究J环境科学，2007，28（5）：1153-1157 和生活垃圾【】Shina H S, Younb J H, Kima S H. Hydrogen production from food waste in anaerobic mesophilic and thermophilic acidogenesisJ. International Journal of Hydrogen Energy, 2004, 29(13)：1355-1363等。如我国哈尔滨工业大学任南琪教授是利用糖厂有机废水以厌氧活性污泥为接种体进行发酵产氢，在发酵产氢代谢类型、高效产氢菌株及其生理生态学、连续流废水制氢设备等方面取得了许多卓有成效的研究成果【】林明，任南琪，王爱杰等.混合菌种在发酵法生物产氢中的协同作用J.环境科学， 2003, 24(2): 54-59.,【】任南琪，李建政，林明等.产酸发酵细菌产氢机理探讨J. 太阳能学报，2002, 23(1): 124-128.,【】李建政，任南琪，林明等.有机废水发酵法生物制氢中试研究J. 太阳能学报，2002,23(2): 252-256.，1999年率先在国际上完成中试研究，最高稳定产氢速度达到5.7 m3/（m3反应器d）【】王勇，任南琪，孙寓娇等.乙醇型发酵与丁酸型发酵产氢机理及能力分析J.太阳能 学报，2002, 23(3): 366-373.,【】任南琪，赵丹，陈晓蕾等. 厌氧生物处理丙酸产生和积累的原因及控制J. 中国科学B辑，2002，32(1)：83-89,其中利用糖蜜废水连续运行生物制氢反应器已获得了连续制氢生产的小试 【】宫曼丽，任南琪，邢德峰丁酸型发酵生物制氢反应器的运行特性研究J环境科学学报，2005，25(2)：275-278,【】任南琪，宫曼丽，邢德峰连续流生物制氢反应器乙醇型发酵的运行特性J环境科学，2004，25(6)：113-116,【】Ren N Q，Guo W Q，Wang X J，et alHydrogen energy recovery from high strength organic wastewater with ethanol type fermentation using acidogenic EGSB reactorJ. Journal of Harbin Institute of Technology(New Series)，2005, 12(6)：603-607和中试实验结果【】Wang X J，Ren N Q，Xiang W S，et alThe start-up of biohydrogen producing process by bioaugmentation in the EGSB reactorJ. High Technology Letters. 2006, 12(3)：328 -332,【】严永红，任洪强，祁佩时. EGSB反应器与UASB反应器处理有机废水的性能比较研究J. 中国沼气，2005，23(3)：3-6.,【】Jeison D，Chamy R. Comparison of the behaviour of expended granular sludge bed and upflow anaerobic sludge blanket reactor in dilute and concentrated wastewater reatment J. Water and Techology，1999，40(8)：91-97。日本东京大学等【】Lay J J, Lee Y J, Noike T. Feasibility of biological hydrogen production from organic Fraction of municipal solid wasteJ. Water Research, 1999, 33(11):2579-2586.曾将餐厅剩菜与粪便污泥和污水处理厂的污泥混合配成培养基料，利用两种菌株(预热处理的活性污泥和制氢菌)在37下进行发酵制氢，发现在这两种产氢菌作用下固体有机废弃物的产氢潜力分别高达140 ml/gTVS和180 ml/gTVS。Okamoto等【】Okarnoto M, Miyahara T, Mizuno O, et al. Biological hydrogen potential of materials characteristic of the organic fraction of municipal solid wastesJ. Water Science and Technology, 2000, 41 ( 3):25-32.对米饭、卷心菜、胡萝卜、鸡蛋、瘦肉、脂肪和鸡皮进行发酵产氢试验，结果为胡萝卜产氢率是44.970.7 ml/gVS，卷心菜产氢率为26.361.7 ml/gVS，米饭产氢率为19.396.0 ml/gVS，其余各种产氢比较少。胡萝卜、卷心菜和米饭发酵产气中氢气含量分别为27.746.8%，33.955.1%和44.045.6%。云南师范大学的张无敌，卢怡等【】卢怡，张无敌，宋洪川等.猪粪发酵产氢潜力的研究J，可再生能源，2003, 2: 11-13.,【】卢怡，张无敌，宋洪川等.稻草发酵产氢潜力的研究J，新能源及工艺，2003, 2: 26-28.研究了农村固体废弃物如猪粪、稻草和秸秆的发酵产氢的潜力。 生物制氢的研究虽然在机理及实用系统的开发方面有很大的进展，但基本上仍处于开发阶段上。研究刚刚起步，很多问题尚有待深入研究，特别是关于各种不同固体底料的产氢能力、高效产氢菌株的筛选、高效产氢反应器的设计、产氢代谢机理的研究以及如何克服目前生物质发酵产氢中存在的三大难点:能源转化率太低，农村固体有机废弃物的发酵产氢研究发现其能源转化率仅为发酵产甲烷的40%左右；有机酸累积问题，据文献报道，美国城市生活垃圾发酵过程中有机脂肪酸累积到1300020000 mg/L，时酸化反应就会停止，而此时固体物料的气化率尚不到4%，所以如何解决有机酸问题是提高能源转化率的一个关键问题；如何抑制产甲烷菌同时激活产氢菌。1.2.2 厌氧颗粒污泥膨胀床（EGSB）反应器1.2.2.1 EGSB反应器的结构和特点（1）反应器的结构EGSB反应器的主要组成部分有反应器主体部分、进水分配系统、气液固三相分离器以及出水循环部分，其结构图如图1-1所示。图1-1 EGSB反应器结构图Fig 1-1 The chart of EGSB reactor EGSB反应器主体部分可分为两个区域，即反应区和沉淀区。在反应区下部，是由沉淀性能良好的污泥形成的厌氧污泥床。当废水通过反应器进水系统进入反应器后，由于水的向上流动和产生的大量气体上升形成了良好的自然搅拌作用。混合液进入沉淀区后，气体首先进入集气室被分离，含有悬浮物的废水进入沉降室，由于气体已被分离，在沉降室扰动很小，污泥在此沉降，由斜面返回膨胀床区，上清液通过出水管排出反应器。进水分配系统的主要作用是将进水均匀地分配到整个反应器的底部，并产生一个均匀的上升流速。三相分离器是EGSB反应器最关键的构造，其主要作用是将出水、沼气、污泥三相进行有效分离，使污泥在反应器内有效持留。它同时具有两个重要的功能：收集分离器下的反应室内产生的气体；使分离器之上的悬浮物沉淀下来。出水循环部分的主要目的是提高反应器内的液体上升流速，使颗粒污泥床层充分膨胀，污水与微生物之间充分接触，加强传质效果，还可以避免反应器内死角和短流的产生。（2）反应器的特点与UASB反应器相比，EGSB工艺主要具有以下几个显著特点6,【】Boca R. New and broader applications of anaerobic digestionJ. Critical Reviews in Environmental Science and Technology. 1999, 29(2): 151-155,【】George R. Z, Peter B. The Biobed EGSB (expanded granular sludge bed) system covers shortcomings of the upflow anaerobic sludge blanket reactor in the chemical industryJ. Water Science and Technology,1997, 35(10): 183-188：1) 能在高负荷下取得高处理效率，尤其是在低温条件下对低浓度有机废水的处理。EGSB反应器在处理COD浓度低于1000 mg/L的废水时仍能有很高的负荷和去除率。2) EGSB反应器内维持很高的液体上升流速。在UASB反应器中液体最大上升流速仅为l m/h，而EGSB反应器中液体上升流速可达2.510 m/h，最高可达15 m/h。3) EGSB反应器可采用较大的高径比（1540），生产规模的反应器高度可达1520 m。这种细高型的反应器构造，可有效的减少占地面积。4) EGSB反应器中的颗粒污泥性能良好，颗粒污泥床呈膨胀状态。在高水力负荷条件下，颗粒污泥的粒径较大，凝聚和沉降性能好，颗粒沉速可达6080 m/h，机械强度也较高，可达3.2104 N/m2。5) EGSB反应器对布水系统要求较为宽松，但对三相分离器要求比较严格。因为虽然高水力负荷使得反应器内搅拌强度非常大，保证了颗粒污泥与废水的充分接触，强化了传质，有效地解决了UASB常见的短流、死角和堵塞问题，但是高水力负荷和生物气浮力搅拌的共同作用，容易发生污泥流失。因此，三相分离器的设计成为EGSB高效稳定运行的关键。6) EGSB采用出水回流技术，这是它区别于UASB工艺最为突出的特点之一。对于低温和低负荷有机废水，回流可增加反应器的水力负荷，保证处理效果；对于超高浓度或含有毒物质的有机废水，回流可以稀释进入反应器内的基质浓度和有毒物质浓度，降低其对微生物的抑制和毒害。7) EGSB反应器比UASB反应器具有更强的抗温度和进水pH值变化的能力，且其处理效果恢复也更快。1.2.2.2 影响反应器性能的因素影响EGSB反应器产沼能力以及废水处理效果的因素有很多，除了厌氧生物处理技术所共有的影响因素：温度、pH值、营养物质、抑制物等之外，培养高性能的颗粒污泥与保持合适的液体上升流速（Vup），同样也对反应器高效运行起到至关重要的作用。（1）颗粒污泥性能EGSB反应器通过对污泥的颗粒化，能在反应器中保持足够的生物量，使活性污泥停留时间与废水停留时间分离，从而从根本上保证了反应器的性能。 Hulshuff 【】Hulshuff P. The phenomenon of granulation of anaerobic sludge Ph.D.Thesis, The Netherlands: WAU, 1989. 提出污泥的颗粒化具有以下优点：1）细菌形成颗粒状的聚集体是一个微生态系统，不同类型的种群组成了共生或互生体系，有利于形成细菌生长的生理生化条件并利于有机物的降解；2）颗粒的形成有利于其中的细菌对营养的吸收；3）颗粒使发酵菌的中间产物的扩散距离大大缩短，这对复杂有机物的降解是重要的；4）在废水性质突然变化时（例如pH、毒性物质的浓度等），颗粒污泥能维持一个相对稳定的微环境，使代谢继续进行。迄今为止颗粒污泥只在升流式厌氧反应器中发现，说明升流条件是颗粒污泥形成的必要条件【】郭晓磊，胡勇有，高孔荣. 厌氧颗粒污泥及其形成机理J. 中国给水排水，2000，26(1): 33-40。而高活性的厌氧颗粒污泥只有在甲烷菌和产酸菌共存时才能容易且快速地形成【】Lettinga G. Sustainable integrated biological wastewater treatmentJ.Water Science Technology, 1996, 33(3): 8598。因而有研究者认为，EGSB反应器启动初期宜采用低进水浓度、高水力负荷，从而使大量产酸菌快速生长。但由于产甲烷菌生长缓慢，在经历初期高水力负荷后，接着需降低进水流量，提高进水浓度，促进产甲烷菌的生长，以在较短时间内形成固定的平衡微生态系统，尽快形成高活性颗粒污泥【】董春娟，吕炳南接种厌氧消化污泥EGSB反应器的快速启动J环境污染治理技术与设备，2006，l7(10)：118-123. 。除此以外颗粒污泥形成还受废水性质、污泥负荷、水力负荷、接种污泥、碱度、温度、pH值、微量元素和营养元素等因素影响【】胡纪萃，周孟津，左剑恶，等. 废水厌氧生物处理理论与技术M. 北京：中国建筑工业出版社，2002. 。颗粒污泥的外观不规则，有球形，也有棒形，丝状形以及板状形。直径变化在0.145mm，最大可达7mm【】白彩华EGSB反应器中SRB污泥颗粒化和反应器的工艺特性D.太原理工大学硕士论文，2006.。其所能维持的最大尺寸取决于所受到的外力、内部的强度和营养与产气的传质作用等因素。颗粒污泥中有机组分一般以VSS浓度表达，主要由细胞和胞外有机物组成。废水水质不同，组成颗粒污泥的有机组分含量也不同，其相对含量以VSS/SS比值计。VSS/SS的变化较大，通常情况下VSS占污泥总量的比例是70%90%【】张希衡，王宝泉，刘新荣废水厌氧生物处理工程M北京：中国环境科学出版社，1996117121。颗粒污泥沉降性能好坏主要取决于颗粒污泥的有效直径和密度。据报道颗粒污泥的沉降速度范围为18100 m/h，典型值在1850 m/h之间40。颗粒污泥的凝聚性能取决于废水性质、有机物浓度、反应器负荷高低、运行条件等。过大的颗粒污泥由于外部营养物质较难传递到颗粒中心，导致内部细胞进行内源代谢，甚至引起细胞自溶形成空腔，因而颗粒内部凝聚性减弱，易被气体或水流剪切成碎片。另外，当废水中缺少N，P时，颗粒污泥会因营养不足而部分解体或退化为絮状污泥。颗粒污泥的产甲烷活性可通过比产甲烷活性（Specific methanogenic activity）这一指标来评价【】Tay J H, Yan Y G. Influence of substrate concentration on microbial selection and granulation during start-up of upflow anaerobic sludge blanket reactorsJ. Water Environment Research, 1996, 68(7): 114050.,【】Timur H, Zturk I. Anaerobic sequencing batch reactor treatment of landfill leachateJ. Water Research, 1999, 33(15): 3225-3230.。该指标是产甲烷菌的一项重要生理活性指标，最早由荷兰Zeeum等人（1983）提出。它被定义为：单位质量污泥在单位时间内对可溶性基质转化形成的最大甲烷产率，常以符号Vmax-CH4表示。厌氧污泥性能的等级划分标准见表1-1【】任南琪，王爱杰厌氧生物技术原理与应用M第一版北京：化学工业出版社，2004.。表1-1厌氧消化污泥的等级划分Table 1-1 Anaerobic digestion sludge gradingSMA值LCH4/(gVSS.d)0.40.30.40.20.30.10.20.1活性等级优上中下劣（2）液体上升速度选择合适的液体上升速度（Vup）是保证反应器高效远行的关键因素之一。通过提高液体上升速度能够使污水与微生物良好接触，促进颗粒污泥内外高效传质，而从形成更加稳定高效的微生物群落结构。Sean Connaughton【】Sean Connaughton, Gavin Collins, Vincent OFlaherty. Psychrophilic and mesophilic anaerobic digestion of brewery effluent: A comparative studyJ. Water Research,2006, 40(13): 2503-2510等在研究啤酒废水低温厌氧消化时发现，通过增加液体上升流速，可使低温条件下运行的EGSB反应器的沼气产量大幅增加。逐步提高液体上升流速还有利于对污泥的水力筛选，沉降性能好的污泥留在了反应器内，而沉降性能差的污泥被洗出反应器，从而对污泥的颗粒化进程起到了促进作用【】Yu L. State of the art of biogranulation technology for wastewater treatmentDNanyang Technological University, 2004.。较高的液体上升流速可以形成水动力学压力, 从而使颗粒污泥更加规则、密实、稳定、强度更高【】颜智勇，胡勇有，谢磊EGSB处理高浓度有机废水的启动与微生物相J工业用水与废水，2007，38(3): 20-23.。但液体上升流速不宜过大，否则将导致颗粒污泥的解体。左剑恶【】左剑恶，王妍春，陈浩等膨胀颗粒污泥床（EGSB）反应器处理高浓度自配水的试验研究J中国沼气，2001，19(2): 8-11.等对EGSB反应器处理高浓度自配水进行实验时提出：液体上升流速的增加没有对反应器内颗粒污泥的稳定及其生长产生不利影响。但当液体上升流速提高到6 m/h或8 m/h时，并没有提高反应器的运行效果，相反地，使得反应器内颗粒污泥所受剪切力加大，颗粒表面细菌大量脱落，出水中悬浮物浓度明显升高，反应器内的颗粒污泥大量减少，最终导致运行效果下降。1.2.2.3 EGSB反应器的研究与应用国内外对EGSB反应器的研究主要集中在以下一些领域：EGSB反应器处理某些难处理废水（如中高浓度有机废水、较低浓度有机废水、高硫酸盐废水、含难降解有机物废水等）时的启动和运行特性，环境因素（如低温、波动温度、低pH值等）对EGSB反应器性能的影响，以及提高处理性能的技术方法（如投加溶解氧、微量元素、营养元素等）等三方面。EGSB反应器的应用在国外得到了较为广泛的普及【】Austermann HU, Meyer H, Seyfried C F, et al. Full scale experiences with anaerobic/ aerobic treatment plants in the food and beverage industryJ. Water Science Technology, 1999, 40 (1): 305-312.,【】George R, Zoutberg, Zerrin E. Anaerobic treatment of potato processing waste-waterJ. Water Science and Technology, 1999, 40(1): 297-304.。德国第一座EGSB反应器用于处理淀粉废水，该反应器高度为14 m，体积为750 m3，进水COD浓度为3500 mg/L，去除率可达到70%85%，沼气中甲烷的含量达到80%。荷兰Peka Kroef厂在土豆和蔬菜加工过程中产生的高浓度废水温度低、COD高、悬浮物含量高，且水质波动大，采用EGSB反应器处理，COD去除率约为70%。90年代以来荷兰Biothane System公司与Wageningen大学合作，推出了一系列工程规模的厌氧膨胀颗粒污泥床（商品名为Biobed EGSB）反应器，其应用领域涉及酿酒、食品、化工等行业，占到工业规模厌氧反应器市场的32%份额。荷兰喜力啤酒公司、丹麦嘉士伯啤酒公司和中国的深圳金威啤酒公司等都是EGSB反应器的用户。我国对于EGSB反应器的应用还刚刚起步，主要局限于酿酒废水的资源化处理。例如，某玉米酒厂酒精废液的治理工程采用EGSB+接触氧化工艺【】张振家，周伟丽膨胀颗粒污泥床处理玉米酒精糟液的生产性试验J环境科学，2001，22(4):114-116.，进水COD为1200030000 mg/L，温度5070，运行3个月后，在容积负荷升至29 kg/m3.d时，反应器一直保持90%的COD去除率。四川某谷物酿酒厂废液的治理采用EGSB+CASS工艺【】胡滨，马林，王军胜等四川省某酒业集团废水处理工程J水处理技术，2006，32(10): 84-86.，EGSB反应器有效容积10200 m3，进水COD=12000 mg/L左右，OLR=12.5 kgCOD/m3.d。出水COD浓度低于2000 mg/L，去除率达到90%。除了酿酒废水处理领域外，近年来，国内利用EGSB技术对酒精生产废水【】龚云锋，杜建村酒精废液治理工程实例EGSB+生化+物化处理工艺J宁波化工，2005，(1): 33-35.、高浓度变性淀粉废水【】张振家，李克勋，张扬高浓度变性淀粉生产废水的处理J中国给水排水，2003，19(4): 86-87.、有机颜料废水【】蔡立根采用EGSB+TCBS工艺处理有机颜料废水的实例J江苏环境科技，2007，20(2): 45-47.的大规模处理进行了有益尝试，并获得了初步成功。有研究利用糖蜜废水连续运行生物制氢反应器获得了连续制氢生产的小试和中试实验结果31,32。1.2.3垃圾渗滤液水质特性及研究现状20世纪80年代末起步的我国垃圾填埋处理较国外晚了许多，渗滤液的处理也历经了几个不同时期。早期的渗滤液处理工艺没考虑到渗滤液的特殊水质，主要采用好氧生物法为主，处理效果不是很好，这个时期以北京阿苏卫垃圾填埋场为典型代表。90年代中后期的处理工艺，以深圳下坪垃圾填埋场为代表，开始针对渗滤液的特殊水质采用脱氮、厌氧、好氧相结合的处理工艺，运行效