UHMWPE防辐射复合材料制备及性能研究毕业设计

-i- UHMWPE 防辐射复合材料制备及性能研究 Preparation and Investigation of UHMWPE Compostite for Neutron Radiation Protection-ii- 毕业设计（论文）任务书毕业设计（论文）题目：毕业设计（论文）题目：UHMWPE 防辐射复合材料制备及性能研究防辐射复合材料制备及性能研究基本内容：基本内容：试验背景试验背景随着国防科研、放射性医学和核技术应用的不断发展，各种放射性射线被广泛应用，射线对人体的伤害和对环境的破坏也被人类所认识。课题研究内容课题研究内容研究 UHMWPE 复合材料的成型工艺、基体材料、增强材料及增强材料表面处理工艺，制备出不同的硼化物和稀土氧化物质量组份的复合材料，并对其基本性能进行测试。 实验原理及方法实验原理及方法模压成型的方法分析手段：分析手段： 红外光谱分析；力学性能测试；显微形貌；抗中子测试毕业设计（论文）专题部分：毕业设计（论文）专题部分：题目：题目：基本内容：基本内容：学生接受毕业设计（论文）题目日期学生接受毕业设计（论文）题目日期第第周周指导教师签字：指导教师签字：-iii-年年月月日日 -iv-摘要随着国防科研、放射性医学和核技术应用的不断发展，各种放射性射线被广泛应用，射线对人体的伤害和对环境的破坏也逐渐被人类所认识。在能源短缺的当代，核能作为新兴能源具有很好的发展前景，而伴随中子辐射产生的严重危害，其防护研究成为必然。聚合物防中子材料在国内外得到了很快的发展。本文研究超高分子量聚乙烯基复合材料的成型工艺，并以具备防中子能力的无机粉料作为填充物，制备具有抗中子能力的 UHMWPE 复合材料。采用压制-烧结-再压制法制备 UHMWPE 复合材料，预压制压力为18MPa，保温温度为 1900.5h，最终压制压力为 45 MPa。为性能测试提供合格的材料样品。通过样品的红外谱图和材料的表面形貌照片，结果表明偶联剂改善了无机粉料与 UHMWPE 之间的界面亲和力，使得无机粉料更好地分布于有机物中。在材料的力学性能方面，材料的抗拉伸性能随填料的含量增加而减少。而硬度随填料的含量增加先提升后降低，并且在小于 60%的填料含量时相同填料含量的样品材料 B4C 的硬度最高，在大于 60%的填料含量时 TiB2的硬度最高。通过抗中子辐射性能测试，结果表明当 TiB2材料厚度达到 17mm 时复合材料对中子的吸收达到 88%；通过数据模拟其厚度达到 30mm 时复合材料对中子的吸收达到 100%；B4C 材料厚度 24mm 时复合材料对中子的吸收将达到100%。通过对比分析 B4C/UHMWPE 复合材料的抗中子辐射能力大于TiB2/UHMWPE 复合材料。 -v-关键词：关键词：UHMWPE 复合材料，中子防护，改性 -vi-ABSTRACTWith the development of defense research, radioactive medicine and application of nuclear technology, a variety of radioactive rays have been applied widely. However, human beings have been aware of the harm of radioactive rays to human and environment.As an emerging energy, nuclear has got a great promising development in recent days. However, the severe harm of neutron radiation should be taken serious and the protection from it should also be necessary. In foreign country, polymer material which is against neutron has been developed rapidly in and out country. This thesis analyzes the forming process under the influence of UHMWPE composed materials on one hand, and on the other hand, this thesis focuses on how to get the UHMWPE composed materials which is against neutron, based on the inorganic powder as the infillings.The UHMWPE composed materials should adopt the method of pressing - sintering repressing to supply it various qualified material samples, with the pressure for 18MPa, temperature for 1900.5h and final pressure 45MPa. From the infrared spectrum and surface topography of sample material, it can be fund that coupling agent has improved the interface strong affinity between inorganic powder and UHMWPE. Thus, the inorganic powder distributes better in organic matter.On the mechanical properties of the material, the tensile properties of the material increases with the packing content decreased while rigidity changes from increasing to decreasing with the influence of infilling content. At the same time, the rigidity of sample material B4C is higher than the same content with less than 60% while when it is more than 60%, the rigidity of TiB2 is the highest.From the test of neutron radiation resistance performance, the result states clearly the take up of TiB2 material can reach 88% when its thickness reaches 17mm. The take up can reach 100% when the thickness of TiB2 material reaches 30mm while the thickness of B4C/UHMWPE composed materials is 24mm. Through the contrastive analysis, B4C/UHMWPE composed materials has got higher neutron radiation -vii-resistance than TiB2/UHMWPE composed materials.Key words: UHMWPE Compostite, Neutron Radiation Protection, Modified -1-目录毕业设计（论文）任务书.IUHMWPE 防辐射复合材料制备及性能研究 .I摘要.IIABSTRACT .III目录.1第 1 章 绪论.41.1 课题提出背景 .41.1.1 辐射概述.41.1.2 中子辐射概述.41.1.3 抗中子材料的研究现状.51.2 复合材料 .71.2.1 复合材料概述.71.2.2 聚合物基复合材料.71.3 超高分子量聚乙烯及其复合材料.81.3.1 超高分子量聚乙烯的概述.81.3.2 超高分子量聚乙烯的合成方法.81.3.3 超高分子量聚乙烯的性能.81.3.4 超高分子量聚乙烯的改性.101.5 填料的简介.111.5.1 含硼填料.111.5.2 含稀土元素填料.11 -2-1.6 本课题的主要工作内容.12第 2 章 实验部分.132.1 实验仪器、试剂及设备.132.1.1 主要化学试剂及原料.132.1.2 主要仪器与设备.132.2 超高分子量聚乙烯的成型加工方法.142.3 无机填料的表面处理.142.3.1 表面处理技术.142.3.2 偶联剂的简介及作用.152.3.3 处理过程.162.3.4 处理效果检验方法.172.4 复合材料的制备.172.4.1 混料.172.4.2 成型过程.182.5 复合材料性能表征.212.5.1 红外光谱分析.212.5.2 体显微镜分析.212.5.3 力学性能分析.212.5.4 抗中子测试.222.6 本章小结.23第 3 章 实验结果与讨论.243.1 红外光谱分析.243.2 表面形貌.253.3 力学分析.28 -3-3.3.1 拉伸测试.283.3.2 硬度分析.333.4 抗中子辐射性能.363.5 本章小结.37第 4 章 结论.38参考文献.39致谢.42附录.43 -4-第 1 章 绪论1.1 课题提出背景1.1.1 辐射概述某些元素的不稳定原子核进行蜕变，放出 、 等射线，而自己变成一种新原子，这种不稳定元素称为放射性元素。放射性元素有天然的(如锕、钍、铀等)和人工的(钚、锔、钔等)之分。含放射性元素的物质即放射性物质。核辐射可以使物质引起电离或激发，故称为电离辐射。电离辐射又分直接致电离辐射和间接致电离辐射。直接致电离辐射包括 、质子等带电粒子。间接致电离辐射包括光子（ 射线和 X 射线） 、中子等不带电粒子。4 种主要的电离辐射和物体相互作用的情况，即 粒子， 粒子， 射线(包括 X 射线)和中子。在辐射防护中，根据中子能量的高低，可以把中子分为慢中子(能量小于 5 Mev，其中能量为 0.025Mev 的称为热中子)，中能中子(其能量范围为 5100 Mev)，和快中子(0.1500 Mev)。3 种中子与物质的原子核相互作用过程基本上可以分为两类:散射和吸收；散射又可以分为弹性散射和非弹性散射。慢中子与原子核作用的主要形式是吸收；中能中子和快中子与物质作用的主要形式是弹性散射。对于能量大于 10Mev 的快中子，以非弹性散射为主。在上述的中子和物质的相互作用过程中，除了弹性散射之外，其余各种现象均会产生次级辐射。在实际工作中，大多数情况遇到的是快中子，快中子与轻物质发生弹性散射时，损失的能量要比与重物质作用时多得多。例如，当快中子与氢核碰撞时，交给反冲质子的能量可以达到中子能量的一半。因此含氢多的物质，像水和石蜡等均是屏蔽中子的最好材料，同时水和石蜡，由于价格低廉，容易获得，效果又好，是最常用的中子屏蔽材料1。1.1.2 中子辐射概述随着科学的发展，中子及中子源的应用日益广泛，在工业方面，中子活化 -5-分析技术、中子测水分技术、中子测井技术、中子照相技术和利用中子的辐照效应生产新型的半导体器件，在研制高耐磨的模具也使用了中子源，农业方面，中子辐射育种已经成为培育农作物新品种的种有效方法；在医疗卫生方面，中子源被用于治疗癌症。中子及中子源技术的应用为人类社会的发展做出了巨大贡献，但同时中子辐射对人类的危害也很大。中子具有很强的穿透力，对人体产生的危害比相同剂量的 X 射线、 射线更为严重2。较为突出的表现在三个方面：（1）中子的致癌效应中子致肿瘤的生物效应 RBE 约为 2 或 3，比 射线和 X 射线大。据报导，小鼠受裂变中子 148 和 187 拉德(Rad)照射后脑垂体肿瘤的发生率分别为 4.1%和 9.2%，而 380 和 452 拉德 X-射线照射后脑垂体肿瘤发生率分别为 2.4%和 4.9%。家兔受 0.7Mev 裂变中子和 2.5Mev 射线照射后，骨肉瘤，纤维肉瘤的发生率相比，中子射线照射比 射照射结果要高 33.5 倍。（2）中子致染色体效应由中子所引起的染色体的畸变大大高于 X 射线和 射线。染色体是遗传物质的主要载体，它的损伤与错误的修复将产生不良的后果。日本广岛和长崎的原子弹爆炸时的受害者子女身上出现的异常病变就是由于染色体的畸变引起的。（3）中子致眼晶体效应中子对眼晶体的损伤较 射线和 X 射线明显，潜伏期短，晶体改变程度重，据 J.H.Evans 报导，1 拉德中子所引起的晶体组织的变化相当于 4 到 6 拉德的 X射线引起的变化。V.L.Brown 对数百只猴子眼睛进行实验表明，一次 75 拉德照射，可引起放射性白内障，同种病变则需 500 拉德 X 射线。对中子测井操作人员进行的健康调查表明、长期从事这一操作的人员眼睛明显混浊在能源短缺的当代，核能作为新兴能源具有很好的发展前景，而伴随中子辐射产生的严重危害，其防护研究成为必然。1.1.3 抗中子材料的研究现状早在六十年代初，美国就提出以轻质塑料作为活动的核反应堆、核潜艇、装甲车辆的屏蔽材料，比较系统的论述了中子防护过程及防中子高分子材料的 -6-制造方法，到六十年代末期，又提出了应用含有硼酸盐的聚乙烯作为低强度低能量的辐射的防护材料，七十年代，防中子研究中使用的高分子材料更加广泛，在热塑性塑料聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯与氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物中添加硼或它的化合物(如碳化硼、氮化硼)与添加锂或它的化合物作为防中子材料，在乙烯基硅氧烷树酯中添加不同量的钨、铁、钡、硼和稀土元素钇、铕、钐等粉末制成玻璃纤维增强材料，在丙烯酸酯(盐)共聚物中引入硼酸或镉盐制取透明防中子材料，用于核反应堆观察窗和加工防护镜，在树酯类涂料中添加 200500%的稀土元素或重金属元素制取防中子辐射涂料，用于核反应堆周围和放疗室墙壁涂护。七十年代已将防中子高分子材料用于防核弹装甲车辆的设计制作中，如“豹”式坦克中采用了铝与甲基丙烯酸甲酯复合物，T-72 坦克中采用 23 厘米厚的含铅泡沫塑料作为防中子和防电磁脉冲材料。整个七十年代是各种防中子高分子板材和透明材料得到迅猛发展的时期，到七十年代未已出现了许多实用技术、在确保防护板材具有可使用的物理力学性能的同时，使高分子材料与中子屏蔽物质的混合比达到了 1:4.5，大大提高了热中子屏蔽功能。用于核舰艇和防核装甲车辆中将使防护装备更趋小型化，轻便化，增加灵活性。八十年代初研制成功防中子辐射纤维，使防中子高分子材料的研制更进步、防中子辐射纤维是将硼、锂及其化合物分散在高分子材料如聚乙烯、聚醋、聚酰胺中纺制成纤维。我国从七十年代开始防中子高分子材料的研究，到八四年由天津纺院研制出四种具有实用价值的防中子辐射板材，光学透明度接近普通有机玻璃，其热中子屏蔽率高于国外同类水平。我国的防中子辐射纤维于 87 年 5 月在天津纺院研制成功，该项研究立足国内现有技术水平，尽管采用的方法与国外不同，但对中子射线的屏蔽效果达到和超过了己知的国外同类研制水平，同时该纤维还具有较好的 射线屏蔽功能，现已研制成无纺布、机织布并已制成防护服装开始试用。 -7-1.2 复合材料1.2.1 复合材料概述 复合材料是由两种或两种以上的固相组份组成的，并具有与其组成物不同的新的性能。现代材料科学所讨论及研究的复合材料一般是指纤维增强、颗粒物增强或自增强的金属基、陶瓷基(即无机非金属基)或高分子聚合物基的复合材料。在三类复合材料中，聚合物基复合材料的应用最为广泛，发展也最快。已广泛应用于运输(汽车、航空、船舶等)，宇航、航空及军事领域，建筑、工业用罐、管道、电气、机械设备、消费品等各个方面。1.2.2 聚合物基复合材料聚合物基复合材料是以有机聚合物为基体，连续纤维为增强材料组成的复合材料3。有的塑料都是采用增强剂或颗粒状填料而形成复合材料，而各种纤维则往往作为复合材料中的增强剂。采用各种塑料作为基体是聚合物基复合材料的主要形式。聚合物基复合材料之所以能得到广泛应用，是因为具备以下特征45:（l）比强度，比模量大玻璃纤维有较高的比强度，比模量，而碳纤维，有机纤维，硼纤维增强的聚合物基复合材料的比强度比钛合金还高 3-5 倍，他们的比模量比金属要大近4 倍时之多。（2） 耐疲劳性能好金属材料的疲劳破坏常常是没有明显预兆的突发性破坏，而聚合物基复合材料中纤维与基体的界面能阻止材料受力所致裂纹的扩展。因此，其疲劳破坏总是从纤维的薄弱环节开始，逐渐扩展到结合面上，破坏前有明显的预兆。（3）减振性好受力结构的自振频率除与结构本身形状有关外，还与结构材料的比模量的平方根成正比，由于复合材料的比模量高，因此用这类材料制成的结构件具有高的自振频率。同时，复合材料中的基体界面具有吸振能力，使材料的振动阻尼很高。 -8-（4）耐烧蚀性能好聚合物基复合材料的组分具有高的比热。在很高的温度下，它们能吸收大量热能。因此常用复合材料作为飞行器载入大气层所必需的耐烧蚀材料。（5）工艺性好复合材料构件制造工艺简单，适合整体成型，从而减少了零部件，紧固件和接头的数目。所用工艺装备简单，加工周期短，较金属制件可大大降低成本。1.3 超高分子量聚乙烯及其复合材料1.3.1 超高分子量聚乙烯的概述世界上最早由美国 Allied Chemical 公司于 1957 年实现工业化生产，此后德国 Hoechst 公司、美国 Hercules 公司、荷兰 DSM 公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国早在七十年代初就由安徽化工研究院进行了 UHMWPE 的开发和研究，上海高桥化工厂于 1964 年最早研制成功并投入工业生产，70 年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。随着工艺技术的进步，口前北京助剂二厂的产品分子量可达 100-300 万以上。1.3.2 超高分子量聚乙烯的合成方法超高分子量聚乙烯的合成方法与普通的高密度聚乙烯相类似。多采用齐格勒催化剂，在定的条件下使聚乙烯聚合，即可得到超高分子量聚乙烯。此外，还有索尔维法和 U.C.C.气相法。1.3.3 超高分子量聚乙烯的性能表 1.1 超高分子量聚乙烯与其它 PE 树脂的物理性能比较名称名称密度密度（g/cm）熔体指数熔体指数（g/min）拉伸轻度拉伸轻度（MPa）断裂伸长断裂伸长率率(%)冲击强度冲击强度（Kj/m2）维卡软维卡软化点化点（）HDE0.941-0.9650.035-0.120232004-35121LDPE0.910-0.9250.02-0.7007-16.13001.760-100LLDPE0.914-0.9310.08-0.129-265007-2590-110 -9-UHMWPE0.935-0.945030-40300-400150130超高分子量聚乙烯的突出特性是与其极高的分子量分不开的。般说来，只有平均分子量大于 170 万的超高分子量聚乙烯树脂，才具有常规分子聚乙烯所不具备、其它工程塑料无法比拟的优良性能。超高分子量聚乙烯与其它 PE树脂物理性能的比较见表 1.1 所示。（1）耐磨损性能UHMWPE 制品独特的分子结构使其耐磨性居塑料之冠，比尼龙 66 和聚四氟乙烯高 4-5 倍，比碳钢高 8-9 倍。几种常用材料的耐磨损率值见表 1.2 所示：表 1.2 常用材料的耐磨损率值材料名称UHMWPEPTFEPA66不锈钢45 钢磨损率平均值（%）0.742.311.514.054.02（2）耐冲击性能耐冲击性能是 UHMWPE 的重要性能。它的高冲击强度是现有塑料中最高的，为聚碳酸酯的 2 倍、ABS 的 5 倍，且其能在液氮温度(-196)下保持高韧性。当分子量达到 200 万时，冲击强度达到最大值；如分子量再进步增大，冲击强度反而有所下降。表 1.3 为几种常用工程塑料的冲击强度值。表 1.3 UHMWPE 与其它工程塑料冲击强度对比材料名称UHMWPEHDPEPA66POMPTFEPS聚碳酸酯冲击强度（J/cm2）8507880-11085-130160180-435750-950（3）优异的自身润滑性UHMWPE 的磨擦系数较小，与塑料中最好的聚四氟乙烯相当，摩擦系数仅为 0.05-0.10。常用工程材料动磨擦系数的比较如表 1.4 所示。表 1.4 UHMWPE 与其它常用工程材料动摩擦系数的比较材料名称自润滑水润滑油润滑UHMWPE0.10-0.220.05-0.100.05-0.08 -10-PTFE0.15-0.400.14-0.190.02-0.11PA660.04-0.250.04-0.080.04-0.0545 钢0.15-0.350.10-0.200.05-0.10（4）密度UHMWPE 的密度在所有工程塑料中最小，比聚四氟乙烯轻 56%，比聚碳酸酯轻 22%，因此其制品非常轻便。常用工程塑料密度比较如表 1.5 所示。表 1.5 UHMWPE 与其它常用工程塑料密度比较材料名称UHMWPEPAPCPOMPTFE相对密度0.931.021.201.412.121.3.4 超高分子量聚乙烯的改性尽管 UHMWPE 具有许多优良性能，但存在很多不足，主要表现在:耐温性能差，流动性差，表面硬度低，抗磨粒磨损差，强度和刚度较低，导热性差，不抗静电和抗蠕变性差等，由于这些缺陷，限制了 UHMWPE 的成型加工和应用性能。为了克服这些缺点，使其能够在要求更高的场所得到更好的应用，对其进行改性显得尤为重要6。填充改性属于物理改性，是把树脂与其它一种或多种物料通过某种分散方式共混，以达到某种性能要求。添加填料使 UHMWPE 成为复合材料是对其改性的一种有效方法，国内外学者也进行了很多研究。熊党生7用 La2O3填充了UHMWPE 研究复合材料的摩擦磨损性能，研究表明，在试验范围内，UHMWPE-La2O3复合材料的硬度随 La2O3填充量的增加而上升。何春霞8-9分别将纳米 Al2O3和碳黑做填料研究了 UHMWPE 复合材料的摩擦行为，试验结果显示纳米 Al2O3和碳黑均能提高复合材料的抗磨粒磨损能力。张绪平10研究了UHMWPE/nano-CuO 复合材料的摩擦学性能，试验表明 nano-CuO 能提高UHMWPE 的耐磨性，随着填料的增加，其起主导作用的磨损机理由粘着磨损逐渐转化为磨粒磨损。王德禧等11利用纳米蒙脱土和纳米层状硅酸盐改性UHMWPE 制成的复合材料，在改善流动性的同时，UHMWPE 复合材料的耐磨性也得到了提高和改善。龚国芳等12分别采用机械混合和釜内聚合方法在UHMWPE 基体上填充高岭土，研究了两类材料的浆体冲蚀磨损。金咚等13以 -11-硅灰石纤维填充 UHMWPE 研究了复合材料的摩擦学性能。常铁军14等以石墨、滑石粉、玻璃微珠三种填料对 UHMWPE 冲击性能的研究发现随着填料的增加，冲击强度急剧下降。谢晓芳等15采用纳米 SiO2细玻璃微珠对 UHMWPE 进行改性，以改善 UHMWPE 的耐热性，研究发现，纳米 SiO2性效果优于超细玻璃微珠改性。张道权等16进行了以粉煤灰、硅藻土来改性 UHMWPE 的热变形温度，发现随着含量的增加，UHMWPE 的热变形温度上升趋势减缓。Hofste 等17在UHMWPE 基体中加入短纤维进行自增强，发现力学性能大大得到提高。Devaux 等18研究了用硅灰石增强 UHMWPE 的界面粘着性能。Vaisman,Linda等19用高密度聚乙烯(HDPE)增强 UHMWPE 纤维考察了复合材料的结晶行为。Ying Xi20等用短纤维作为填充物，研究了填料对 LMPE-UHMWPE-CF 复合材料活性温度系数的影响。1.5 填料的简介1.5.1 含硼填料 硼元素吸收热中子，使热中子降低能量成为慢中子，而高分子量聚乙烯则凭借其高分子量可以隔绝中子辐射，本实验以 B2O3、B4C 和 TiB2为填料进行实验其中。B2O3别名为硼酸酐，三氧化二硼，无水硼酸为白色粉末，分子量69.6202，其中 B 元素占 31.0571%。相对密度 2.46。可溶于酸、乙醇、热水，微溶于冷水。无色玻璃状晶体或粉末。常压法与减压法（真空法）制得的产物外观不同，前者为坚韧的固体，后者为多孔疏散性固体。表面有滑腻感，无味。B4C 为黑色粉末，分子量 55.2547 其中 B 元素占 78.2630%。碳化硼是硼的一种碳化物，在高温炉中冶练生成的黑色菱型六面体.碳化硼的相对密度 2.52g/cm3，熔点 2450C，硬度为 4950kg/cm2， 且具有耐高温、耐酸碱腐蚀、比重轻、高硬度、高化学稳定度、高弹性模量等特点。TiB2是灰色或灰黑色的粉末，具有六方(AlB2)的晶体结构。它的熔点是 2980，有很高的硬度。二硼化钛在空气中抗氧化温度可达 1000，在 HCl 和 HF -12-酸中稳定。二硼化钛主要用于制备复合陶瓷制品。由于其可抗熔融金属的腐蚀，可用于熔融金属坩锅和电解池电极的制造。1.5.2 含稀土元素填料以稀土元素中的Sm2O3和 Gd2O3为填料；是因为其稀土元素对热中子的n， 反应截面比过去认为吸收热中子的权威材料硼和镉高出十几倍，对慢中子和中能中子的反应截面也比后者高出许多倍，即使是快中子的也要比镉高得多。Sm2O3为略带微黄的白色粉末。Sm2O3分子量为 348.7182，其中 Sm 为86.2358%，密度 8.347。熔点 2262。不溶于水，可溶于酸。在空气中吸收二氧化碳和水。可作吸收红外线的发光玻璃添加剂、感光材料中的涂料，以及制钐钻永磁材料和生产金属钐等。由处理独居石或混合稀土矿所得的氯化稀土溶液经萃取、反萃区、锌粉还原、加草酸沉淀、分离、灼烧而得。Gd2O3白色无定形粉末。Gd2O3分子量为 362.4982，其中 Gd 为 86.7591%，相对密度 7.407。熔点（233020）。不溶于水，溶于酸。较易吸收空气中的水分和二氧化碳。与氨作用时，沉淀出钆的水合物。1.6 本课题的意义和主要工作内容本课题意义：通过的制备无机填料/聚合物复合材料。发挥聚合物和无机填料的抗中子能力，制造具有优秀的抗中子能力的复合材料以满足在社会生产、生活中的广泛需求。本课题进行以下工作：（1）制备出不同的硼化物和稀土氧化物质量组份的复合材料。 （2）对制备的复合材料进行性能测试等得到表征材料性能的数据。 （3）通过对制备的复合材料做对比，找出最佳工艺参数，确定最佳的抗中子材料。 -13-第 2 章 实验部分2.1 实验仪器、试剂及设备2.1.1 主要化学试剂及原料 本试验是所需试剂如表 2.1 所示。表 2.1 实验所用试剂及原料化学试剂与原料规格生产厂家Gd2O3Sm2O3B4CB2O3TiB2UHMWPE硅烷偶联剂（KH550）无水乙醇99.9%99.9%90%98%98%分子量 300 万分析纯分析纯新创新材料有限公司新创新材料有限公司牡丹江金刚钻硼化炭有限公司江阳市花山化工厂邦德特种材料有限公司北京恒鑫有限公司大连锦隆化工有限公司沈阳市国药集团2.1.2 主要仪器与设备(1) 模具：本试验所使用的模具为钢制 45mm 模具。(2) 769YP40C 手动粉末压片机。(3) YC3200 电动式压片机：该机器由益成检测仪器有限公式制造，具有使用方便，可以定时，定压的功能。(4) RGT10 型微电子拉力机 ：该机器由四川省格瑞尔仪器有限公司制造。(5) 体式显微镜：XTZE 体式显微镜，上海光学仪器厂制造。(6) 红外光谱分析仪：利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。(7) 邵氏硬度计 : A 型邵氏硬度计。 -14-(8) 中国计量科学研究院标准 Am-Be 中子源。2.2 超高分子量聚乙烯的成型加工方法聚乙烯加工方法主要有：模压成型、挤出成型22、注射成型、特殊加工技术（冻胶纺丝23、润滑挤出24、静态水挤出25、热处理后压制成型26）等，由于 UHMWPE相对分子质量很高，在成型过程中分子之间互相缠绕和相互在分子空间渗入严重，热胀冷缩系数较大，因此本研究采用常规的模压成型法制备 UHMWPE 复合材料。模压成型是 UHMWPE 最原始的加工方法。是将定的模压用原料(粉料、粒、纤维状料等)放入金属模具中，在定温度、压力下成型的种方法。模压成型的特点主要有:成本低、设备简单、投资少、不受超高分子量聚乙烯相对分子质量高低影响，即使是世界上相对分子质量最高的超高分子量聚乙烯(德国高达 1000 万)也能加工；缺点是生产效率低、劳动强度大、产品质量不稳定等，但对于超高分子量聚乙烯的成型加工来说，由于其相对分子质量太高，流动性能极差，在其他成型还不太成熟的情况下，世界各国主要采用模压成型加工超高分子量聚乙烯制品。由于此法生产效率极低，且易发生氧化和降解，为提高生产效率，可采用直接电加热法21。另外，Werne 和Pfleidere 公司开发了种超高速熔解加工法，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达 150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。由模压成型加工的 UHMWPE试样更耐磨损，磨耗量约低 20%27 。本课题使用的是压制烧结压制法，也叫自由烧结法，它是把超高分子量聚乙烯粉料放入模具中先高压压制成毛坯，然后把毛坯放入加热炉中加热，加热定时间后取出制品再放到另个模具中加压冷却，然后取出制品，这样就完成了个制品加工过程。具体成型工艺如下:配料称重装料冷压烤箱加热加压冷却出模修整检验2.3 无机填料的表面处理2.3.1 表面处理技术 由于填料与聚合物在化学结构和物理形貌上存在着显著的差异，对于某些填料，尤其是无机填料，两者缺乏亲和性。因此必需对填料进行表面活化处理，以使填料与聚合物两者之间达到很好的浸润。树脂与填料之间的浸润性对填充材料的力学性能有 -15-很大影响，如果填料被树脂完全浸润，在界面上填料物理吸附所产生的勃结强度比树脂本身的内聚力还大。但实际上由于填料与树脂表面性质的差异，以及表面吸附有气体和其他污染物，所以两者不可能完全浸润，这样导致勃合面减小和在界面上留下空隙。用偶联剂进行表面处理或将偶联剂添加于复合材料之中，在某种程度上增加了填料与树脂之间的浸润性，增加了勃合面，减少了界面上留下的空隙，从而改变了材料的某些性能，如提高抗冲击性能、尺寸稳定性和热稳定性等。对于本课题而言，因为 UHMWPE 呈非极性，表面能低，并且其分子中无可反应的官能团，而无机粉末则是表面能非常高的物质，一般为极性。但由于填料粒子表面的原子规整性受到粉碎、研磨等因素的破坏，改变了其配位状态。表面原子具有很高的活性，在水和空气中发生了许多复杂的反应，形成了各种不同的官能团，为表面处理奠定了基础。可以通过使用偶联剂对其进行表面处理。2.3.2 偶联剂的简介及作用偶联剂是一种能够增强无机填料与聚合物之间亲合力的有机化合物。因其分子构成中具有两个性能截然不同的化学反应基团，这两个反应基团分别和有机物、无机物发生化学作用，通过对无机填料进行化学反应或物理包覆等方法，使填料表面由亲水性变成亲油性，从而在界面间形成一种“桥梁” ，使无机物、有机物二者能够通过“桥梁”紧密地结合在一起而得名。通常情况下，只需加入基料量的 0.1 1%就可使各种复合材料的物理、化学性能得到明显的改进或提高。偶联剂按其分子构成可分为:硅烷偶联剂、酞酸酷偶联剂、铝酸酷偶联剂和脂肪酸氯化铬络合物、含磷化合物等。对于含硅的填料，一般采用的是有机硅烷偶联剂，有机硅烷偶联剂的结构通式可表示为YRSiX3，式中 X 为硅原子上结合的可水解基团，最常见的是烷氧基，但也可以是氯代基、乙酞氧基等，作为偶联剂使用时，x 首先水解成硅醇，然后再与无机填料表面上的轻基反应，Y 系与聚合物分子有亲合力或反应能力的活性官能团(如氨基、琉基乙烯基、环氧基、甲基丙稀酞氧基等，通过有机硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好的偶联起来，即形成有机相一偶联剂一无机相的结合层，从而使复合材料获得较好的粘结强度。（1）水解 -16-YSi(OR)3 +3H20 YSi(OH)3 +3ROH（2）缩合（3）氢键作用（4）氢键形成R 为甲基，为烷基、芳基、环氧基等，Y 为能与树脂结合的活性基团，如甲基 -17-丙烯基、环氧基等。2.3.3 处理过程称取无机粉料的质量的 3%的硅烷偶联剂 KH-550，将其与无水乙醇、水配制成溶液，溶液一般为硅烷（20%） 、醇（72%） 、水（8%） ，在烧杯内用扇叶式搅拌机均匀混合 10min，然后将无机粉料加入到溶液中并放入集热式恒温水浴箱中 90Co继续机械搅拌 1h 得到料浆，最后在电子烘箱中 80干燥 2 小时，得到预处理的粉末。2.3.4 处理效果检验方法通过红外光谱分析的方法，对比粉末处理前后的红外谱图可以得到表面处理的分析结果。2.4 复合材料的制备UHMWPE 复合材料模压成型过程主要包括：颗粒表面处理、混料、预压、加热保温、加压冷却和脱模几个步骤。UHMWPE 复合材料的制备工艺路线如图 2.1 所示29。经过预处理的粉末UHMWPE机械混合预压成型加热保温加压冷却脱模图 2.1 工艺流程 -18-2.4.1 混料为了使填料和 UHMWPE 混合的更加充分，使用粉末冶金中的混料方法。将偶联处理后的无机粉料与 UHMWPE 按表 2.3 混合置于球磨罐中，按球料比 2:1 加入玛瑙球，至于机械混料机上，混料 12h。表 2.3 混料配比表填料类型编号聚乙烯含量（）填料量（）A16040A25050Gd2O3A34060B16040B25050Sm2O3B34060C16040C25050B4CC34060D17030D26040B2O3D35050E15050E24060TiB2E330702.4.2 成型过程（1）预压成型 首先在模具中喷洒脱模剂（保证后期的脱模） 。然后将混好的粉末倒入模具，这个过程中应尽量保证粉末没有碰到模具的其他地方，将模具放到模压机上。压力是采用模压成型的一个重要参数，选择合适的压力可以减少样品中分层、产生气泡等缺陷。为了排出模内空气，使模内粉料分布更加均匀，减小粉料颗粒间的距离以有利于热传导，需要进行预压，一般为 3 次，预压压力为最终成型压力的 40%，即为 18MPa。图2.2 为所使用的模具的装配图。 -19-图 2.2 模具装配图（2）保温起放入到电热式压片机，加热到 190并在此温度下保温 30min。加热时间是按式(2.1)计算： （2.1） = 401043式中：t-加热时间（min） ；H-制品的厚度（mm） ，厚度 H10mm 按式(2-1)计算；厚度 t10 时为 30min。烧结工艺参数中，烧结时间是非常重要的一个参数，其原因： 若烧结时间不足，则会使制品芯部烧不熟，制品性能(强度、硬度、耐磨性等)急剧下降，造成该制品为次品。 若烧结时间过长，超高分子量聚乙烯则会产生过多的降解，因为超高分子量聚乙烯的降解是与时间、温度、环境条件等有关的，此外还延长了单个制品的生产周期。（3）加压冷却由于熔融态 UHMWPE 呈高粘度的橡胶态，压制密实较困难，因此增大压制压力进行成型。将烧结好的复合材料连同模具迅速从电热式压片机中取出，在液压机上压制成型，最终成型压力为 45MPa，并且在压制过程中保证压力保持在 45MPa，至模具自然冷却后脱模。图 2.3 为本实验所使用的 769YP40C 手动粉末压片机 -20-图 2.3 769YP40C 手动粉末压片机（4）脱模在制作过程中，融化的粉末会充入模具之间的空隙，对脱模造成影响。在脱模过程中应随时去除凝固在模具上的塑料。另外在脱模完毕后，应仔细清理模具，用砂纸打磨底座和阳模。（5）样品制备工艺模具的加温曲线和加压曲线分别如图 2.4，图 2.5 所示。图 2.6 为 B2O3含量分别为30%（a） ，40%（b） ，50%（c）的 B2O3/UHMWPE 复合材料T/0C20190保温加压冷却图 2.4 复合材料制作过程温度曲线50t/min -21-45184预压成型保温加压冷却T/MPa图 2.5 复合材料制作过程压力曲线图 2.6 B2O3/UHMWPE 复合材料实物图（a）B2O3含量为 30%；（b）B2O3含量为 40%；（c）B2O3含量为 50% 2.5 复合材料性能表征2.5.1 红外光谱分析利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法。2.5.2 体显微镜分析体视显微镜又称“实体显微镜” “立体显微镜” ，是一种具有正像立体感地目视仪器，被广泛地应用于生物学、医学、农林、工业及海洋生物各部门。本实验使用的是由上海光学仪器厂制造 XTZE 体式显微镜，放大倍选择 180 倍和 80 倍。实验温度为室温。2080t/min(a)(b)(c) -22-2.5.3 力学性能分析（1）拉伸测试本实验使用材料力学性能试验中的拉伸实验（图 2.7 为拉力试验机）来获得材料的抗拉伸性能以衡量材料的力学性能。利用拉伸试验得到的数据可以确定材料的弹性极限、伸长率、弹性模量、比例极限、面积缩减量、拉伸强度、屈服点、屈服强度和其它拉伸性能指标。从高温下进行的拉伸试验可以得到蠕变数据。图 2.87 拉力试验机 本实验采用 PGT10 型微电子拉力机测试材料的抗拉伸性能。先将材料切割成3mm5mm 的板材，然后将切割好的材料拉伸强度的计算： t = p /( bd) （2.2）式中，t 为拉伸强度（MPa） ；p 为最大负荷（N） ；b 为试样宽度（mm） ；d 为试样厚度（mm） 。注意：计算时采用的面积是断裂处试样的原始截面积，而不是断裂后端口截面积。本实验的测定参数：试样形状：板材(3mm5mm);测定次数：3 次；测定速度：20mm/min; -23-湿度：15%;试验标准：GB 228-2002;温度：20；（2）硬度测试邵氏硬度计，是测定硫化橡胶和塑料制品硬度的仪器。测试原理是把具有一定形状的钢制压针，在试验力作用下垂直压入试样表面，当压足表面与试样表面完全贴合时，压针尖端面相对压足平面有一定的伸出长度 L ，以 L 值的大小来表征邵氏硬度的大小,L 值越大，表示邵尔硬度越低，反之越高.计算公式（2.2）为：HA=100- L/0.025 （2.3）式中 HA 为邵氏 A 硬度。本实验使用的是 A 式邵氏硬度计。我国目前使用的橡胶硬度计绝大多数是 A 型邵氏硬度计，约占目前国内橡胶硬度计 90%以上。该型硬度计的针尖直径为 7.9mm。试验中先把材料的表面依次采用 80，20，600 号的砂纸打磨平整，之后每个测点间隔6mm。测试 3 次，求取平均值。2.5.4 抗中子测试 中子屏蔽测试在中国计量科学研究院标准 Am-Be 中子源上进行。中子源通量为8106n/cm2s。平均能量为 4.5MeV，半衰期 432 年。探测器采用3He 正比计数管。为了防止周围环境中的散射中子对实验结果造成影响，测试时在样品及探测器的四周和顶端放置 2mm 厚隔板。放射源活化中心距离探测器中心 50cm，样品放置于探测器前端 5cm 处。在放射源与样品之间放置 7cm 厚聚乙烯板，以获得慢中子场。入射的镉上中子经慢化后贯穿样品达计数器。测试在室温条件下进行，先测试本底计数，然后测试裸源计数，最后测试样品计数，计数时间为 120s。2.6 本章小结本课题采用模压成型中的压制烧结压制法来制备含有Gd2O3、Sm2O3、B4C、B2O3的不同质量分数超高分子量聚乙烯复合材料。预压制压力为 18MPa，保温温度为 1900C0.5h，最终压制压力为 45MPa，样品尺寸为45mmH。 -24-本实验使用红外吸收光谱、体显微镜、材料力学性能试验及抗中子测试来检测所制材料的性能以从中筛选出合适的材料。 -25-第 3 章 实验结果与讨论3.1 红外光谱分析40003600320028002400200016001200800400020406080100 Transmittance /%Wave number /cm-1 Gd2O3 untreated Gd2O3 treated图 3.1 Gd2O3改性前后红外光谱图图 3.1 为 Gd2O3粉料改性前后红外谱线对比图。从图中可以看出在 3462 cm-1附近的是 Gd2O3表面吸附水后羟基化形成-OH 的吸收峰，由于改性 Gd2O3表面上的偶联剂量较少，所以改性处理后，本体的特征峰依然可见，但各吸收峰的强度有所增强，说明偶联剂与无机粉料表面发生了较强的化学作用。3462 cm-1附近的吸收峰加强是因为偶联剂水解后形成的硅醇键与无机粉料表面的-OH 键合形成羟基二聚体。在 1115cm-1处的宽强峰属于 Si-O 键的振动峰，2923 cm-1和 2854 cm-1出现的弱吸收峰是偶联剂中的-CH2-所致，分别对应于- CH2的非对称伸缩振动和对称伸缩振动，这表明无机粉末与 KH550 的结合程度较大。偶联剂 KH550 分子的两端含有既能与无机物反应，又能与有机物反应的的不同性质的两个基团，因此可将聚合物基体和无机粉料以化学键相连接，起到 -26-架桥作用，从而改善了界面结合，有效的改善了无机粉料表面状态，增强润湿能力，增强了颗粒之间的界面强度。因此破坏界面时所需应力较大。经过偶联处理后的复合材料，其力学性能都有所提高。40003600320028002400200016001200800400020406080100 Transmittance /%Wave number /cm-1 Sm2O3 untreated Sm2O3 treated40003600320028002400200016001200800400020406080100 Transmittance /%Wave number/cm-1 TiB2untreated TiB2treated 图 3.2 Sm2O3改性前后红外光谱图 图 3.3 TiB2改性前后红外光谱图40003600320028002400200016001200800400020406080100 Transmittance /%Wave number /cm-1 B4C untreated B4C treated图 3.4 B4C 改性前后红外光谱图同样对 TiB2，B4C，Sm2O3改性前后的 IR 谱进行分析，偶联剂对无机粉料表面实现了较好的偶联包覆，而且不改变无机粉体的骨架。3.2 表面形貌通过体式显微镜在 180 倍下观察材料的切割断面来了解材料的表面形貌。 -27- 图 3.5 超高分子量表面显微图(180 倍)如图 3.5 所示，UHMWPE 材料中表面上有细微纹理，是因为 UHMWPE 材料材料中由聚乙烯中的肽基长键连接形成。所以表面形貌为有方向的纹理。图 3.6 40%B4C/UHMWPE 复合材料的表面显微图（180 倍）图 3.7 50%B4C/UHMWPE 复合材料的表面显微图（180 倍） -28-图 3.8 60%B4C/UHMWPE 复合材料的表面显微图（180 倍）图 3.6、3.7、3.8 为填料为 B4C/UHMWPE 复合材料的不同含量的表面显微图，放大倍数为 180 倍，在图中可以清晰的看到白色的超高分子量聚乙烯和黑色的 B4C 无机填料分布均匀，同样的现象出现在其他几种材料中。如图 3.9 的 Gd2O3/UHMWPE 复合材料表面形貌图和图 3.10 Sm2O3/UHMWPE 复合材料的表面形貌图。说明在混料时，由于方法正确，混料时间足够，所以形成的材料内部无机填料分布均匀。图 3.9 Gd2O3/UHMWPE 复合材料的表面形貌图（180 倍）（a）Gd2O3含量是 40%、 （b）Gd2O3含量是 50%、 （c）Gd2O3含量是 60% 图 3.10 Sm2O3/UHMWPE 复合材料的表面形貌图（180 倍）（a）Sm2O3含量是 40%、 （b）Sm2O3含量是 50%、 （c）Sm2O3含量是 60% （a）（b）（c）（a）（b）（c） -29-3.3 力学分析3.3.1 拉伸测试通过 RGT10 型微电子拉力机对所制的材料进行检测得到 UHMWPE 复合材料的拉伸强度。（1）填料含量对拉伸强度的影响 01020304050601012141618202224 拉伸强度(MPa)B4C含量（ %）01020304050681012141618202224 拉伸强度(MPa)B2O3的含量（ %） 图 3.11 B4C 的含量与拉伸强度关系曲线 图 3.12 B2O3的含量与拉伸强度关系曲线 010203040506012141618202224 拉伸强度(MPa)Gd2O3含量(%)0102030405060141618202224 拉伸强度(MPa)Sm2O3含量（ %） Sm2O3图 3.13 Gd2O3的含量与拉伸强度关系曲线 图 3.14 Sm2O3的含量与拉伸强度关系曲线 -10010203040506070801012141618202224 拉伸强度（ MPa）TiB2含量图 3.15 TiB2的含量与拉伸强度关系曲线 -30-以上的分析图是根据所得数据绘制，从图中可以看出随着复合材料中填料含量的增加，复合材料的拉伸强度总体趋势是下降。而 50%-60%B4C 含量和 40%到50%B2O3含量的 UHMWPE 复合材料下降的趋势减小（如图 3.11 和 3.12） 。而TiB2/UHMWPE 复合材料的拉伸强度在 60%到 70%阶段开始维持在一个稳定的程度（如图 3.15） ，相反 Sm2O3/UHMWPE 复合材料和 Gd2O3/UHMWPE 复合材料在 50%到 60%之间下降的更快（如图 3.13 和 3.14） 。拉伸强度下降主要有两个原因:超高分子量聚乙烯复合材料的抗拉伸性能很大程度上取决于其超高分子量聚乙烯的含量。高分子量聚乙烯分子含量对拉伸性能影响，从微观角度讲是结晶度、缠结点密度和化学过程对性能的影响30。也就是说分子量升高，结晶度下降。分子量降低时，缠结点数量下降，它是导致拉伸强度降低的主要因素。UHMWPE 是典型结晶聚合物，刚性土无机填料在 UHMWPE 基体中形成了应力集中点，导致材料中缺陷增加，引起抗拉伸性能的下降，这是使用无机填料的一大缺陷。（2）不同填料对拉伸强度的影响-1001020304050607080681012141618202224 拉伸强度（ MPa）填料含量（ %） B2O3 B4C Gd2O3 Sm2O3 TiB2图 3.16 拉伸强度图图 3.16 为不同填料的拉伸强度示意图，根据图中显示， Sm2O3/UHMWPE -31-复合材料和 Gd2O3/UHMWPE 复合材料的拉伸强度总体大于 B4C/UHMWPE 复合材料和 B2O3/UHMWPE 复合材料的拉伸强度，在填料含量小于 50%时其拉伸强度的大小排序为：Sm2O3 Gd2O3 TiB2 B4C B2O3当填料含量大于 50%时，其拉伸强度排序为:Sm2O3 TiB2 Gd2O3 B4C B2O3根据文献资料得知,相同的配比下的不同填料的抗拉伸性能差异主要是受以下因素影响：（1）在填料含量相同的情况下，填料粒径大的试样比填料粒径小拉伸强度