白色发光二极管用稀土钒、钼酸盐红色发光粉的固相反应法制备研究

普普通通本本科科毕毕业业论论文文题目：白色发光二极管用稀土钒、钼酸盐红色发光粉的固相题目：白色发光二极管用稀土钒、钼酸盐红色发光粉的固相反应法制备研究反应法制备研究学学 院院 软软 件件 与与 通通 信信 工工 程程 学学 院院 学生姓名学生姓名 学学 号号 专专 业业 电子科学与技术电子科学与技术 届届 别别 2010 届届 指导教师指导教师 职职 称称 副教授副教授 二二 O 一一 O 年年 五五 月月1摘摘 要要白色发光二极管 (WLED，White Light Emission Diode)是新一代绿色照明光源。它具有节能、无污染、体积小、寿命长等优点，是最有希望成为下一代照明用光源。发光粉是目前已市场化的WLED 的重要组成部分， WLED 用荧光粉越来越受到人们的重视，尤其是能被蓝光和紫外光激发的红色荧光粉，其质量直接影响着WLED 的发光性能。本文利用固相反应法制备了YVO4:Eu、SrMoO4: Eu，Na 红色荧光粉，并通过电荷补偿、基质组成调正、引入敏化剂等方法对这两种荧光粉的发光性能进行了研究，找出了这两种红色荧光粉发光最强的成分配比，同时研究了不同的激活剂浓度对荧光粉发光性能的影响。在固相反应法制备YVO4:Eu3+研究中发现：Eu3 +的最佳掺杂浓度为5%(摩尔分数)，此时制备的荧光粉发光亮度最高；X射线衍射结果表明, 原料在950下焙烧可得到纯相YVO4； 扫描电镜结果显示, 产物的形貌为类八面体等粒状，分散性良好；光致发光测试结果表明，荧光粉在616nm监控下激发光谱为200nm650nm范围，峰值在260nm，为V - O的电荷迁移带；荧光粉在468nm激发下的发射光谱主要是由位于545nm、593 nm、619 nm、700 nm 四个谱峰组成，其中619 nm处的发射峰发光最强。在固相反应法制备SrMoO4: Eu，Na红色荧光粉研究中发现：Eu离子和助熔剂的最佳掺杂浓度为22% (摩尔分数)，此时制备的荧光粉发光亮度最高；X射线衍射结果表明, 原料在800样品已经成相，且只有单一相出现；扫描电镜结果显示, 产物的形貌为类八面体，微粒尺寸比较均匀，分散性好；光致发光测试结果表明, 荧光粉在621nm监控下激发光谱为200nm650nm范围，峰值在260nm，为OMo电荷迁移带； 荧光粉在395nm激发下的发射光谱主要是由位于591nm、615nm两个谱峰组成，其中615nm处的发射峰发光最强。本研究结果表明，固相反应法制备的YVO4:Eu3+、SrMoO4: Eu，Na红色荧光粉激发波长在468nm、465 nm，和目前市场化WLED芯片发射的紫光/蓝光波长吻合，且发出色纯度好的红光。这两种红色发光粉满足市场化WLED对红粉激发波长的要求，具有巨大的市场应用潜力。【关键词关键词】白色发光二极管；荧光粉；钒酸盐；钼酸盐，固相反应法. 2AbstractAbstractWhite Light Emission Diode is a new generation of the green light source. It has energy-saving and pollution-free, long life and other advantages. It is the most promising source for the next generation lighting uses. The light powder is now an important part of market-oriented WLED. More and more attention was paid to the properties of phosphor used for white LED.The red phosphor YVO4:Eu, SrMoO4:Eu,Na were prepared by solid-state-reaction method in this work. The properties of the red phosphor were researched by using charge compensation, adjusting substance component, utilizing sensitized ions, and so on. At the same time, the compounds of the phosphors with highest emission intensity were obtained. Other experiment condition such as the concentration of sensitized ions was also studied. The factors have important effects on luminescence and a promising phosphor was obtained in the end.In the research of YVO4 Eu3+,we find the best sketchy ：Eu3+concentration for 5% points (Moore), the luminance intensity is the highest.The XRD results showed that the pure phase phosphors could be prepared at a relatively low temperature 950. The SEM images revealed that the morphologies of the products were octahedron-like, and well dispersed. The PL results indicated that the 616nm monitoring excite spectrum up to 200nm 650nm, peak in 260nm to V O, The 468nm monitoring emission spectra are mainly by the 545nm 、593 nm 、619 nm, the 619 nm emission intensity is the highest. In the research of SrMoO4: Eu，Na research, find the best sketchy ：Eu3+concentration for 22% points (Moore), the luminance intensity is the highest；The XRD results showed that the pure phase phosphors could be prepared at a relatively low temperature 800.The SEM images revealed that the morphologies of the products were octahedron-like, and well dispersed. The PL results indicated that the 616nm monitoring excite spectrum up to 200nm 650nm, peak in 260nm to OMo. The 395nm monitoring emission spectra are mainly located in 615nm 、591nm, the 615 nm emission intensity is the highest. 【KEYWORDSKEYWORDS】White Light Emission Diode; phosphor; vanadate; molybdate; solid-state-reaction method.3目目 录录1 绪论绪论1.1 研究背景与意义.51.2 WLED 国内外研究进展与现状.51.2.1 国外 WLED.51.2.2 国内 WLED.61.3 白色光二极管.61.3.1 WLED 发光原理.61.3.2 WLED 所须荧光粉的要求.71.4 WLED 用钼.钒酸盐红色荧光粉研究现状.101.4.1 荧光粉及稀土荧光粉.101.4.2 稀土.101.4.3 稀土钒酸盐荧光粉.121.4.4 稀土钼酸盐荧光粉.121.5 无机荧光粉的制备方法.131.5.1 固相反应.131.5.2 溶胶-凝胶法 .131.5.3 燃烧法.141.5.4 水热合成法.141.6 研究的主要内容.142. 实验部分实验部分2.1 试剂和仪器设备.152.1.1 主要试剂.152.1.2 实验仪器.152.2 Y1-XVO4.XEU发光粉的制备.152.2.1 实验基本步骤.152.2.2 样品测试.162.3 结果与讨论.162.3.1 Y1-xVO4.xEu 物相分析.162.3.2扫描电镜分析( SEM).172.3.3 荧光光谱分析( PL) .182.4 本章小结.193.SRMOO4: EU，NA 荧光粉的制备荧光粉的制备3.1 引言.203.1.2 实验部分.203.1.3 样品测试 .203.2 结果与讨论.203.2.1 SrMoO4: Eu，Na 物相分析.2043.2.2 样品的形貌分析(SEM).213.2.3 SrMoO4: Eu，Na 的激发光谱和发射光谱.223.3 本章小结.244.结论与展望结论与展望4.1 结论.254.2 展望.25参考文献.26致 谢.27白色发光二级管用白色发光二级管用稀土钒、钼酸盐红色发光粉的固相反应法制备研究稀土钒、钼酸盐红色发光粉的固相反应法制备研究1 绪绪论论1.1 研究背景研究背景与意义与意义白色发光二极管(WLED)是清洁、绿色、高效、长寿命的光源，是最有希望成为下一代照明用光源。目前世界各国正投入大量的人力物力大力发展WLED，争夺自己的知识产权。在实现白光的 WLED 的几种原理中，蓝色/紫外芯片+发光粉是目前唯一市场化的模式。在这种模式中，发光粉是最重要的组分之一。但目前用的发光粉都是黄粉，用这种粉做出的白色白光器件由于缺乏红色显色性很差，另一方面，蓝光激发红色发光粉市场紧缺，因而红色荧光粉成为行业中亟需的发光粉。WLED 对发光粉有一定要求，并不是所有红色发光粉都能满足要求。稀土掺杂的钒、钼酸盐是一种很有潜力成为暖白 WLED 用的红色发光粉。本课题主要研究最佳发光性能钒、钼酸盐发光粉的成分配比、工艺及发光性能表征。51.2 WLED 国国内内外外研研究究进进展展与与现现状状1.2.1 国国外外 WLED自 1973 年世界发生能源危机以来，各国纷纷致力于研制节能发光材料。于是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生1。1979 年荷兰菲利浦公司首先研制成功，随后投放市场，从此各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世2。随着人类生活水平的不断提高，彩电已开始向大屏幕和高清晰度方向发展。稀土荧光粉在这些方面显示自己十分优越的性能，从而为人类实现彩电的大屏幕化和高清晰度提供了理想的发光材料。 当人类进入21世纪之后的今天，照明器具家族喜添新丁，发光二极管( L E D)开始进入照明领域3, 成为在照明领域冉冉升起的一颗光芒夺目的新星。2000 年10月在日本横滨举办的2000 LCD / LED / PDP 国际技术研讨会暨产品展览会， 展示的绿色照明和电子节能产品种类繁多，琳琅满目，令人目不暇接。其中，最引人瞩目的是新进入电子照明领域的白色发光二极管产品，它给电子照明领域带来了新的希望。白色发光二极管具有全固体、无污染、寿命长等特点，是一种高可靠性的绿色光源。发出白光的二极管在电子照明领域具有极其广阔的应用前景。1.2.2 国国内内 WLED一种亮度为普通白炽灯3倍，能耗为普通白炽灯的1/1 0，寿命为普通白炽灯100倍的白色发光二极管最近在中国科学院长春光机与物理研究所研制成功。它标志着我国白色发光二极管研究已达到国际先进水平4。白色发光二极管是一种高可靠光源，它比同管芯常规蓝光二极管的流明效率高3.44倍。国外只有几个发达国家能够批量生产。白色发光二极管主要应用于办公自动化设备、飞机与汽车仪表显示以及各种军用设备。业内专家认为白色发光二极管具有极其广泛的潜在市场，中国科学院长春光机与物理研究所应加速白色发光二极管产业化研究，使这项高技术成果早日转化成巨大的生产力。一种广泛应用于印刷业防伪标志、保密材料及室内外装饰的新型发光材料稀土幻影发光粉日前在河北衡水立车企业集团研发成功5。稀土幻影发光粉能有效吸收特定波长的光而转化为彩色荧光，将其涂在墙面、纸张上；绘出的图案不激发时显白色，与普通墙面、纸张无异，但若用波长为3650埃的紫外光照射就会出现光泽鲜艳的彩色图案效果。面对国内稀土幻影隐形发光粉市场需6求不断增长的市场形势，有着多年荧光粉研制和生产经验的河北衡水立车企业集团科研人员经过反复试验，充分利用稀土的特殊性，以无机溶液通过特殊燃烧工艺终于将此产品研制成功。1.3 白白色色发发光光二二极极管管 (WLED)1.3.1 WLED 发光原理发光原理真正发射白光的 LED 是不存在的。这样的器件非常难以制造，因为 LED的特点是只发射一个波长。白色并不出现在色彩的光谱上，一种替代的方法是利用不同波长合成白色光6。白色发光二极管的发光原理与其它发光二极管的发光原理不同。目前有两种发光模式能使发光二极管发出白色光。一种是采用二波长“蓝色光+黄色光”发光模式的白色发光二极管。其基础部分是一颗蓝色发光二极管，在蓝色发光InGaN 二极管芯片的外面覆盖一层荧光体层，当蓝色发光二极管芯片发射出来的蓝色光，有一部分在透过荧光体时被荧光体吸收，变成了黄光，黄光又与透过荧光体的蓝光混合后就发出白色光。例如有的白色发光二极管发出的光是纯白的，而有的发出的光是白偏蓝的。研究人员用各种方法实现白光LED，提高它的发光强度和发光效率。目前实现白光LED主要有三种主流技术路线:(1)基于三基色原理，利用红、绿、蓝三基色LED芯片合成白光，如图1(a)所示这种方法具有效率高、色温可控、显色性较好的特点，但是由于三基色光衰不同导致色温光衰不同导致色温不稳定，并且控制电路复杂、成本较高,因此其性价比偏低，适用于对颜色要求较高的场合；蓝光峰蓝光峰值值绿光峰绿光峰值值红光峰红光峰值值紫外紫外 LED 光光谱谱混合光混合光谱谱荧光发荧光发射射荧光发荧光发射射混合光混合光谱谱蓝光发蓝光发射射波长波长(nm)波长波长(nm)波长波长(nm) (a) (b) (c)7图 1 实现白光 LED 照明的三种方式(2)利用紫外LED激发三基色荧光粉，由荧光粉发出的光合成白光，如图1(b)所示。这种WLED显色性好、制备简单，但是紫外芯片效率较低，存在紫外光泄露问题，荧光粉温度稳定性问题有待解决，且目前尚缺乏大功率紫外LED；(3)采用蓝光LED激发黄光荧光粉，实现二元混色白光，如图1(c)所示。这种LED效率高、制备简单、温度稳定性较好、显色性较好；但是仍存在一致性差、色温随角度变化的缺点，但这种方案具有成熟的荧光粉和高效、可靠的蓝光光源，最高的流明效率，是目前普遍采用的技术路线。1.3.2 WLED所须荧光粉的要求所须荧光粉的要求经过对发光原理的分析7，易得出三基色荧光粉的粒度要求比较小，稳定性要求也高，具体应用方面还在探索之中。开发高效的、低光衰的白光LED用荧光粉已成为一项迫在眉睫的工作。对于任何材料体系而言，目前都面临两个主要问题：一是如何获得高的效率；二是寿命与稳定性，如长时间静止画面的保持等。1. 红色荧光粉研究的意义考虑到技术和成本的优势，目前蓝光LED芯片荧光粉成为白光大功率LED技术的主流。通过荧光粉转换的白光LED技术，由于该荧光粉的发射光谱中缺少红光成分，难以同时实现低色温和高显色性。但人们在日常生活中已经习惯了低色温(3000左右)的照明光源，而且高显色性光源在博物馆、外科手术等特殊照明场所有其潜在的应用前景。因此发展低色温高显色性白光大功率LED都有重要的意义。2. 白光发光二极管用荧光粉的发展WLED用荧光粉从颜色上分类，主要有黄粉、蓝粉、绿粉和红粉四类，下面究其现状和发展进行介绍1). WLED用黄色荧光粉在生产中，蓝光LED+黄色荧光粉模式的WLED技术最为成熟，这也是目前商品化WLED产品的主要实现形式，其中所用的黄色荧光粉多为Y3-xGdxAl5-yGayO12:Ce(简写为YAG:Ce)。YAG:Ce在WLED中得到青睐，这是因为它能够被440480nm的蓝光有效8激发。这正好与蓝光LED芯片的发射波长范围匹配，而且荧光粉发出的黄色荧光还能与芯片发出的蓝光互补形成白光。这就形成了实现白光LED的一个理论基础。目前商品化的WLED用铝酸盐类黄色荧光粉主要有两类，即日亚化学的Y3-xSmxAl5-yGayO12:Ce(简称为YAG:Ce)和欧司朗的Tb3-x-yRExCey(Al，Ga)5O12(简写为TAG:Ce)。前者的发光效率较好，是效率最高的半导体照明用荧光粉，利用其与蓝光LED组合可以制得色温在40008000K的高亮度WLED；后者较适合用在色温低于5000K的低色温WLED。除铝酸盐外，近年来开发成功的WLED黄色荧光粉主要有硅酸盐(Me2SiO4:Eu、Me3SiO5:Eu、Me2Sc2Si3O12:Ce、Me=Mg，Ca，Sr，Ba)、硅基氮氧化物(-Sialon:Eu)等，它们除了可以被蓝光LED激发外，还可以被紫外或紫光LED有效激发。其中硅酸盐荧光粉开发相对成熟。目前已有少量产品使用，而硅基氮氧化物荧光粉由于其制程困难，尚未见正式产品推出。2). WLED用红色荧光粉在白光LED的产生中，红色荧光粉主要有两种用处：用于生产三基色WLED，与蓝光LED及绿色荧光粉配合产生白光，或者与绿、蓝色荧光粉及紫光或紫外LED配合产生白光；用于补偿“YAG:Ce蓝光LED”中的红色缺乏，以提高显色指数或降低色温。碱土金属硫化物系列红色荧光粉是WLED一直以来使用的红色荧光粉。但该类荧光粉物理化学性质极不稳定，且热稳定性差，光衰大，对WLED产品的质量损害严重。近年来，陆续开发出许多WLED用新型红色荧光粉，如硅酸盐、钨钼酸盐、铝酸盐及氮(氧)化物荧光体等。新开发的硅酸盐、钨钼酸盐、铝酸盐红色荧光粉的稳定性虽满足了要求，但它们有些有效激发范围太窄，对芯片要求苛刻，有些发光效率偏低，均不是很理想。只有新型硅基氮化物荧光粉在稳定性和发光效率等方面均能很好地满足WLED的要求，受到了广泛关注，有期望成为比较理想的WLED用红色荧光粉。硅基氮(氧)化物荧光粉是采用氮元素部分或全部替代目前广泛用作发光基质材料的硅酸盐中的氧元素，或同时辅以铝元素部分置换其中的硅元素而形成的化合物。该类材料由于具有结构多样、性质稳定、高共价性等特点，因而其发光颜色极为丰富，覆盖了整个可见光区域，同时其激发范围较宽，可以被紫外、紫光甚至蓝光等有效激发，而且热稳定性也相当好。这种材料中最具代表性的荧光粉有两类：MxSiyNz:Eu(M=Ca，Sr，Ba；z=2/3x+4/3y)和CaAlSiN3:Eu等。这两类荧光粉均可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发，且前者的发射波长可通9过改变M的种类或Eu的浓度等在590650nm之间调整，后者则表现为更好的温度特性。但是由于氮化物的相对惰性，硅基氮(氧)化物荧光粉的合成通常需要高温、高压等苛刻条件，这极大地制约了该系列荧光粉的应用。3). WLED用绿色荧光粉WLED用绿色荧光粉既是组成三基色WLED中的重要组分，同时也可以直接与LED封装制得发光效率大大超过绿色LED芯片的绿光LED。绿色荧光粉与LED封装是目前制作高亮度绿色LED的重要方式。目前WLED用绿色荧光粉主要有：MN2S4:Eu(MBa，Sr，Ca；NAl，Ga，In)、Ca8Mg(SiO4)4Cl:Eu，R和BaMgAl10O17:Eu，Mn等。三类荧光粉中，MN2S4:Eu的发光效率最高，量子效率达到YAG:Ce的90%，且发光波长也可通过调整其中M比例在507558nm之间变化，但其含硫元素的缺点却较大地限制了其发展。4). WLED用蓝色荧光粉蓝色荧光粉主要用在紫外LED中制备三基色WLED，由于紫外LED的技术相对不成熟，该方面的工作目前尚不是很多。目前WLED用蓝色荧光粉主要还是一些传统的荧光粉，如BaMgAl10O17:Eu和Sr5(PO4)3Cl:Eu等。这两类荧光粉在365nm以下的紫外光下具有较高的激发效率，但当激发波长再延长时，其效率将大大降低。近年来也有一些新的WLED用蓝光荧光粉在不断开发出来，如硅基氮氧化物，有代表性的如LaAlNO:Ce(简写为JEM:Ce)、Y-Si-O-N:Ce、BaAl11O16N:Eu等。3.暖白光器件发展目前，我国照明用电约占社会总用电量的12%，而城市公共照明则在我国照明耗电中占到约30%。据测算，如果将1000公里内的道路照明用暖白光系统替换掉高压钠灯系统8，那么30000套灯具每年就能节省达二亿多元，省电达3亿千瓦时。而背后带来的节省二氧化碳排放的环保效应将更为可观，这些都将实际地推动我国深化产业升级，推动可持续性发展的战略目标。在亮灯仪式开始后，暖白光的光线瞬间照亮了这条位于重庆市中心地带-渝中区的繁华街道。随机接受采访的几名驾车者和路人都表示：这条彻底“变脸”后的街道，感觉比原来偏黄的钠灯要明亮许多；司机们的普遍反应是，可能是因为更清晰的原因，这条路在晚上好像比原来“更宽”了。来自飞利浦的介绍是，因为暖白光系统发出来的是暖白光，高压钠灯发出的是黄光，暖白光天然就有比黄光更好的表现被照物体颜色、性质和形状的能力，所以暖白光道路照明将10是未来照明的发展趋势。1.4 WLED 用用钼钼 .钒钒酸酸盐盐红红色色荧荧光光粉粉研研究究现现状状1.4.1 荧荧光光粉粉及及稀稀土土荧荧光光粉粉1.荧光粉普通荧光灯使用的荧光粉主要是卤磷酸盐荧光粉其中有两种激活剂：主激活剂锑和次激活剂锰相应地就有两个发射带，一个在蓝区，一个在红区通过控制荧光粉的组成，用卤磷酸盐荧光粉可以做成25007500K各种色温的荧光灯锑、锰激活的单一组分卤磷酸钙荧光粉于1942年由英国人A. H. Mckeag等发明，1948年开始得到普遍使用由于制备卤粉的原料丰富，价格便宜，发光效率高，光色可调，至今仍是荧光灯用的主要荧光材料60多年来许多化学家、物理学家在卤粉的基础性应用、开发方面作了大量系统、深入的研究研究内容包括卤粉的化学反应及形成过程、发光机理、制备工艺、影响发光效率的因素、光衰、老化机理、光色的控制、荧光灯制灯工艺对卤粉性能的影响、卤粉颗粒形态的转变及卤粉后处理工艺的改进等通过这些研究，卤粉的发光效率已接近理论值，卤粉性能的改进使荧光灯的主要技术指标发光效率有了很大的提高2.稀土荧光粉节能灯用荧光粉是三基色稀土荧光粉，它们分别在蓝、绿和红三个区域产生狭窄的光谱带采用不同配比的窄带三基色稀土荧光粉，可以做成各种色温的高性能荧光灯这些灯不仅光效高，而且显色性好，显色指数达到 80 以上节能灯中最早使用的三基色荧光粉是 1974 年飞利浦公司合成的绿粉(Ce,Tb)MgAl11O19、蓝粉(Ba,Mg,Eu)3Al16O27和红粉(Y, Eu)2O3由于三基色荧光粉中蓝粉的发射峰值对灯的显色性影响很大，当改变其发射峰值为 470500nm(蓝绿粉)时，三基色灯的显色性可得到明显的改善，随着技术的进步，发展了一系列节能灯用蓝（绿）色稀土荧光粉日本日亚公司开发出了磷酸盐绿粉和卤磷酸盐蓝粉；1983 年稀土硼酸盐绿粉开发成功，使三基色粉的品种进一步拓展；80年代后期，开发出四基色和五基色的荧光粉，提高了波长 490nm 的蓝绿色发射，引入发射 650nm 波段深红色的荧光粉，使显色指数从提高至 90 以上1.4.2 稀土稀土稀土就是化学元素周期表中镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、11钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素(Rare Earth)，简称稀土(RE或R)。稀土元素具有独特的4f亚层电子结构，这使其具有十分丰富的光学、电学、磁学等性质，并因此在现代科技、高新技术产业以及与人类密切相关的各个方面得到了广泛应用。 稀土具有优良的光学性能，可以作为激光、荧光和电光源材料。激光技术中应用稀土制成的稀土激光材料，其使用寿命长，激光效率高。如掺入Sm2+离子的CaF2晶体，就是一种很好的激光器工作物质。Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等都可作激光材料的基体物质。稀土荧光材料是一类新型发光材料其性能优越，光亮度很高，尤其节能效果显著，用途十分广泛。在紫外线等高能射线的激发下，稀土离子被激发，电子从基态跃迁到激发态，然后再从激发态返回到能量较低能态的过程中，放出辐射能而发荧光。彩色电视机和电脑显示屏的阴极射线管(CRT)上涂有三原色(红绿蓝)组成的荧光粉，其中红粉就是工作物质硫氧钇铕(Y2O2S:Eu3+)，其中Eu3+是激活剂。把蓝绿红荧光粉的基体和激活材料适当比配，就可以得到用于电视机的荧光粉。除此之外，稀土荧光材料更多地应用在照明光源材料当中。最早是用稀土硝酸盐处理汽油灯纱罩，以增大汽油灯的亮度。近年研制的稀土卤化物灯，是一种气体放电灯，在灯泡内充有各种不同的稀土卤化物如DyI3，在气体放电时辐射出接近太阳光的光线。一只9W的节能灯的发光效率相当于一只60W的白炽灯，其节能效果十分明显9。近年来，由于节能的需要，普通的荧光粉越来越多地被三基色稀土荧光材料所取代。本试验选用的稀土为铕(Eu)(见表 1.1)。1901 年，德马凯(Eugene-Antole Demarcay)从“钐”中发现了新元素，取名为铕(Europium)。这大概是根据欧洲(Europe)一词命名的。氧化铕大部分用于荧光粉。Eu3+用于红色荧光粉的激活剂，Eu2+用于蓝色荧光粉。表 1.1 稀土铕基本性质元素符号 Eu 英文名称 Europium 原子序数 63 铕 相对原子质量 ( 12C = 12.0000) 151.965 发现年代 1901 年 发现人 E.A. Demar cay (法国) 原子半径 (?) : 2.56 离子半径 (?): 0.947 共价半径 (?): 1.85 氧化态 : 3，2 原 子 原子体积 cm 3/mol: 28.9 12结 构 电子构型 : 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 6 d 10 4s 2 p 6 d 10 f 7 5s 2 p 6 6s 2 状态： 软的， 银白色金属 熔点 () ： 822 沸 点 (): 1597 比 热(J/gk)： 0.18 密度 (g/cc，300K) ： 5.24 熔化热(KJ/mol)： 9.21 蒸发热 (KJ/mol)： 143.5 物理性质 导电率(106/cm) : 0.0112 导热系数 (W/cmK)： 0.139 1.4.3 稀稀土土钒酸盐荧光粉钒酸盐荧光粉在目前的激光晶体中，具有错英石(？)结构的钒酸盐晶体被广泛研究和应用。为了进一步拓宽该类晶体的研究范围，我们比较了几种晶体的制备和性能。在多聚钒盐酸中，钒可采用VO4四面体、VO5四角锥、VO6八面体等配位构型，由钒氧多面体连接而成的多聚钒氧酸根具有丰富的结构类型和电子特性。由于钒丰富的价态可变特性和多聚钒氧酸根结构中金属-金属键的普遍存在，多聚钒酸盐可作为催化材料、电色材料等而获得广泛应用，是近年来多酸化学的研究热点之一15。从分子拓朴学的角度，不管是笼形还是碗状、钮扣状等形状的多聚钒酸根离子都可视为由V2O5结构中的碎片单元通过拓朴变化聚合而成16。因此，以V 2O5为原料合成多聚钒酸盐已成为多聚钒酸盐制备的一种新趋势。稀土钒酸盐中稀土离子的发光性质研究已日益受到人们的重视15-17YVO4: Eu荧光粉已应用于彩色电视和高压灯管中。大多数稀土钒酸盐中的钒酸根可敏化稀土离子的发光，提高稀土离子的发光效率。Eu3+发射的红光610 nm(对应于5D07F2跃迁)属于超灵敏跃迁，对于环境的影响比较敏感。1.4.4 稀稀土土 钼酸盐荧光粉钼酸盐荧光粉在照明光源技术的推动下，红色荧光粉的研究不断取得新进展，研究领域从硫氧化物、硫化物扩展到氧化物、碱土金属多铝酸盐、硅酸盐、钛酸盐、锗酸盐、砷酸盐、钼酸盐等诸多体系。其中钼酸盐体系红色荧光粉与其它体系相比显示了突出特点：(1) 能够有效吸收400 nm 附近的激发光；(2) 与常用的Y2O2S:Eu3+红色荧光粉相比，相对亮度较高，约为前者的1.5倍10；(3)在空气中烧结即可，烧结温度(700900 )显著低于硅酸盐、铝酸盐体系(1200 以上)11-12；(4)性质稳定，绿色无毒，在紫外线辐射下不会产生硫化物等有毒气体13-14，最强发射峰位于615 nm 附近，发光颜色纯正。13基于钼酸盐体系红色荧光粉有如上突出的特点，最近几年越来越受到人们的关注，有关这一体系的研究也逐渐深入。1.5 无无机机荧荧光光粉粉的的制制备备方方法法荧光粉的制备方法是决定荧光粉性能的决定因素之一。本文简要介绍几种常见的荧光粉的制备方法。1.5.1 固相反应固相反应固相反应法是工业生产、实验室最常用的荧光粉制备方法。在这种方法是指所有包含固相物质参加的化学反应，包括固-固相反应、固-气相反应和固-液相反应等，通常是指固-固相反应。固相反应也可以发生在单一固相内部，如均相反应。对于大多数固相反应而言，扩散过程是控制反应速率的关键。这种方法操作简单但粒度较大，会有成分偏析的现象，这样会降低发光效率，若灼烧温度偏高则会烧结严重在最后研磨时会破坏激活剂所在的晶格位置从而导致发光效率的降低。 固相杂交反应的条件类似于传统的 Southern 或 Northern 杂交。具体的选择视研究目的而定。同时，杂交反应还必需考虑反应液中的盐浓度、探针序列的G+C 含量、探针所带电荷情况、探针与芯片片基间连接臂的长度及种类，靶序列二级结构等因素18。研究表明19-20子与片基间加入适当长度的连接臂可使杂交效率提高上百倍21。连接臂将固相化的探针分子与支持物隔开一定的距离，减少空间阻碍作用。固相反应具有操作方便、设备和工艺简单、制备产品发光亮度高等特点而被生产领域广泛应用。根据本课题的性质、特点和实验室的条件，本试验采用固相反应法。1.5.2溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。溶胶凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过千燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。其最基本的反应是：(l)水解反应：M(OR)nH2O M(OH)x(OR)n-xxROH14(2) 聚合反应：MOHHOMMOMH2OMORHOMMOMROH1.5.3 燃烧法燃烧法 本方法主要是在制备时加入定量有机物，借助有机物燃烧时放出大量的热来降低最后灼烧的温度，同时有机物燃烧时产生大量气体可以减少产品的团聚从而颗粒较小的产品。此方法合成出的产品具有颗粒小组成均匀，样品合成温度低降低了能耗，但此方法每次处理量小且加入有机物后会增加成本。 1.5.4 水热合成法水热合成法温和条件下的水热反应是指在120300 反应温度、体系自生压力下的化学反应。由于水粘度的下降有利于物质的扩散，使许多在常温下不能进行的反应得以在水热条件下能够进行。此外，水热条件的高温高压使常温常压下不溶的物质可以溶解，因而水热反应可使用许多起始物为原料22 。然而，水热反应产物对水热合成条件较为敏感，即便是相同的原料及其比例，体系pH值、反应温度、反应时间的微小差别都可能导致不同的反应产物.荧光粉作为一种光学功能材料，其性能严格地受原料及其制备工艺技术的控制。根据目前的文献报道，主要以高温固相反应法和溶胶-凝胶法为主，燃烧法作为一种新的合成方式也逐渐引起人们的兴趣。1.6 本本研研究究的的主主要要内内容容研究发现：采用紫光或蓝光 LED 芯片做激发光源可以提高白光 LED 的发光效率，但这种方法所用荧光粉有效转换效率较低，尤其是红色荧光粉的效率需要较大幅度的提高。目前转换效率较高的红色和绿色荧光粉多为硫化物体系，这类荧光粉发光稳定性差、光衰较大，因此开发高效的、低光衰的白光 LED 用荧光粉已成为一项迫在眉睫的工作。我们采用固相法制备稀土离子掺杂的钼酸盐荧光粉和钒酸盐荧光粉，并对其结构特性及发光性能进行研究。在发光性能研究，我们测量与分析样品“掺杂 Eu3+的钒钼酸盐”的激发光谱和发射光谱，并研究 Eu3+不同浓度下样品发光强度变化。152. 稀土钒酸盐发光材料的固相反应法制备研究稀土钒酸盐发光材料的固相反应法制备研究2.1 实实验验部部分分2.1.1 试剂与仪器设备试剂与仪器设备1主要试剂主要试剂表2.1 主要试剂化学试剂化学试剂纯纯 度度产产 地地NH4VO399.0%天津市大茂化学试剂厂Eu2O399.99%天津市福晨化学试剂厂Y2O399.599%天津市科密欧化学试剂开发中心2. 实验仪器实验仪器电子天平；高纯Al2O3坩锅； 箱式电阻炉为天津市中环实验电炉有限公司生产的KSY-12-16A型，升温最高温度为 1000；激发光谱和发射光谱用日本日立F-2500 型荧光光谱仪测定；X射线衍射仪为D8FOUS型号；扫描电镜为Tescan公司生产的VegaII LSV型。2.1.2 Y1-xVO4.xEu发光粉的制备发光粉的制备Y1-xVO4.xEu 发光粉样品的制备，x 的取值分别为0.03，0.04，0.05，0.06，0.07。1.实验基本步骤：1) 准确计算并称取起始反应物；2) 按设定 x 值准确称量 NH4VO3，Eu2O3，Y2O3的质量；3) 分别加入预先清洗干净的玛瑙研钵中，仔细研磨约一小时，直至原料混合均匀；164) 将预先混合好的粉体原料放入刚玉坩埚中，设置高温 950，焙烧 5 小时；5) 将冷却后的产物取出，用研钵研磨后即得到样品 YVO4.Eu3+ 。2. 样品测试样品主要进行了以下几种测试：(1) X 射线粉末衍射射线粉末衍射(XRD)样品的物相用 X 射线粉末衍射仪进行分析(XRD, Rigaku Corporation，Japan)，检测时设备工作条件：工作电压为 40Kv，工作电流为 60mA，X 射线发生器采用 CuK，射线束波长为 1.54178，扫描步进为 0.02，扫描速度为 10/min，扫描范围为 1080；在测量样品的晶胞参数时，扫描步进为 0.02，扫描速度为0.4/min，对峰位进行选择性扫描；实验数据全部使用 TREOR90 计算程序进行指标化处理。101520253035404550556065707580 Intensity2 (2)形貌分析形貌分析 (SEM)样品的微观形貌分析利用扫描电子显微镜(SEM)观察。在扫描电镜中，由于镜筒中的电子束和显像管中的电子束是同步扫描的而荧光屏上的每一点亮度是根据样品上被激发出来的信号强度调制的，因此样品上各点的状态各不相同，所以接受到的信号也不相同，于是就可以在显像管上看到一幅反映试样各点状态的扫描电子显微图像。本试验采用捷克 Tescan VEGA 扫描电子显微镜。(3) 荧光性能测试荧光性能测试 (PL)利用日立F-2500型荧光分光光度计测试样品的激发和发射光谱。以一套稳态450W的Xe灯作为激发源，扫描步进为1nm。所有的测试均在室温下进行。2.2 结果与讨论结果与讨论2.2.1 Y1-xVO4.xEu物相分析物相分析图2.1为950焙烧温度下得到的YVO4:Eu3+样品的X射线衍射图。其衍射峰与标准卡片与JCPDS1720341卡片(YVO4衍射卡片一致, 这说明利用固相反应法制备的产物为纯相, 都是四方晶系，表明微量Eu3+取代Y3+并不改变原来的晶系和晶胞参数，即少量Eu3+的掺入对YVO4 的晶体结构没有明显影响。101520253035404550556065707580Intensity 2 17101520253035404550556065707580Intensity 2 图 2.1 Y1-xVO4.xEu 的 X 射线衍射图 101520253035404550556065707580 Intensity2 2.2.2扫描电镜分析扫描电镜分析( SEM)YVO4 : Eu3 +样品的电镜照片如图 2.2 所示。所得产物均为类八面体结构等轴状颗粒, 样品平均粒径在 2m 左右, 颗粒之间有轻微的团聚现象，但总体来讲分散性较好。 图 2.2 Y1-xVO4.xEu 发光粉样品的 SEM182.2.3 荧光光谱分析荧光光谱分析( PL)图 2.3 是利用固相反应法 950焙烧所制的 YVO4:Eu3 +的光致发光光谱图。图 2.3 所示的激发光谱(em = 616 nm) 中，样品在 200350 nm 范围内都有极强宽带吸收，峰值位于 260nm 处，为 V - O 的电荷迁移带；350nm 以后有几条较弱的线状谱，为 Eu3 +的4F6电子组态跃迁，396 nm 附近的弱激发峰为 Eu3+的7 F0 5L6跃迁。2002503003504004505005506006500100020003000400050006000 Y2Intensity (a.u.)Wavelength (nm) 图 2.3 Y1-xVO4.xEu 的激发光谱(em = 616 nm)图2.4是发射监控为287nm时Y1-xVO4.xEu的发射光谱。从图中可以看出，峰值位于545 nm的光归属于Eu3 +的5D0 7 F1 跃迁，593 nm附近的发射主峰是由Eu3+离子的5D07F1 磁偶极跃迁产生的，表明Eu3+离子占据中心对称位置；峰值为610、616、619 nm的光均归属于Eu3 +的5D0 7 F2 跃迁，其中以619nm处的光最强。 195005506006507007500200040006000800010000Intensity (a.u.)Wavelength (nm) 图 2.4Y1-xVO4.xEu 的发射光谱(ex = 287nm)图 2.5 是发射监控为 468nm 时 Y1-xVO4.xEu 的发射光谱。从图中可以看出，相应光谱的峰形一致，峰值与图 2.4 相比，其值相对比较低。5506006507007500510152025303540Intensity (a.u.)Wavelength (nm) V1002 图 2.5Y1-xVO4.xEu 的发射光谱(ex = 468nm)2.2.4 不同不同 Eu 添加量荧光粉发光强度比较添加量荧光粉发光强度比较 图2.6为不同浓度Eu3+的YVO4 4: Eu3+发光强度比较。从图中可以看出，Eu3+ 的不同含量对荧光粉的发光亮度产生了明显的影响。随着Eu3+含量的增多，YVO4 4: Eu3+ 荧光粉的发光强度先不断增强，后有发光强度不断降低趋势。当 X=0.05时，20荧光强度最大，随着Eu3+的浓度的增大，发生浓度淬灭现象，发光强度逐渐降低。主要原因是随着Eu3+掺杂浓度的增大，颗粒中相邻的Eu3+增多，同一颗粒内激发态和非激发态Eu3+之间交叉弛豫的几率增大，非辐射损失增大，从而导致荧光强度降低。因此使钒酸盐发光性能最好时，Eu3+的最佳配比为0.05（摩尔比）。0.030.040.050.060.078400860088009000920094009600980010000IdensityX 图 2.6 Eu 添加量对 YVO4: Eu3+荧光粉发光强度影响规律曲线2.3 本章小结本章小结采用固相反应法制备了YVO4 : Eu3+荧光粉, 其具有以下特点：(1) 950时样品已经成相，且晶相很纯，产物仍为四方结构，掺杂对晶体结构无明显影响。(2) YVO4: Eu3+的发射光谱主要是由位于545nm、593 nm、619 nm、700 nm 处四个谱峰组成，其中619 nm处的发射峰发光最强，是理想的纯红色发光材料。(3) YVO4: Eu3+荧光粉粒度大约为2m、呈球形准球形、粒度分散性较好。(4) 不同浓度Eu3+荧光粉研究表明，当Eu3+的最佳配比为0.05（摩尔比），荧光强度最大。3.SrMoO4: Eu，Na 荧光粉的固相反应法制备研究荧光粉的固相反应法制备研究3.1 实实验验部部分分3.1.1 试剂与仪器设备试剂与仪器设备1主要试剂主要试剂21表3.1 主要试剂化学试剂化学试剂纯纯 度度产产 地地（NH4） 6Mo7O24.4H2O99.0%广东光华化学厂有限公司剂厂Eu2O399.99%天津市福晨化学试剂厂Na2CO399.8%天津市福晨化学试剂厂SrCO399.0%上海科昌精细化学品公司2. 仪器与设备仪器与设备电子天平(型号)；高纯Al2O3坩锅； 箱式电阻炉为天津市中环实验电炉有限公司生产的KSY-12-16A型，升温最高温度为 1000；激发光谱和发射光谱用日本日立F-2500 型荧光光谱仪测定；X射线衍射仪为D8FOUS型号；扫描电镜为Tescan公司生产的VegaII LSV型。3.1.2 SrxMoO4: yEu，zNa发发光光粉粉的的制制备备1.实验基本步骤SrxMoO4: yEu，zNa 发光粉样品的制备实验中。x 的取值分别为0.68，0.64，0.60，0.56，0.52； y，z 取值相同，分别为 0.16，0.18， 0.20， 0.22， 0.24，1) 准确计算并称取起始反应物，按设定 x，y，z 值准确称量SrCO3，NH4，6Mo7O24.4H2O，Eu2O3，NaCO3的质量； 2) 分别加入预先清洗干净的玛瑙研钵中，仔细研磨约一小时，直至原料混合均匀； 3) 将预先混合好的粉体原料放入刚玉坩埚中，设置高温炉 800，焙烧3.5 小时； 4) 将冷却后的产物取出，用研钵研磨后即得到样品SrMoO4: Eu，Na 。2. 样品测试样品测试如 YVO4 4:Eu3+ 荧光粉测试，主要有 X 射线粉末衍射(XRD) 、形貌分析 (SEM) 、荧光性能测试 (PL)，试验基本流程和注意事项如上。3 3. .2 2 结果与讨论结果与讨论3.2.1 SrMoO4: Eu，Na物相分析物相分析在固相反应中，加入一些熔点较低的化合物作为助熔剂通常可以降低反应温度，减少反应时间，增强样品的结晶度。在发光材料的制备中，助熔剂的加入有利于锻烧物的相生成和相转变，使激活离子容易进入到基质并促使基质形成微小颗粒，增强样品的结晶度，提高发光强度。Na2C03因熔点低，通常在反应中作助熔剂。图3.1是在800下制备的含稀土与钠样品SrMoO4:Eu3+，Na+的22XRD相图。衍射结果与SrMo4标准卡片(PDF卡片27-0841)完全一致。由此可知，所有的强度峰均属于I41/a(88) 群，样品中只有单一相出现。Eu离子和助熔剂的加入并未明显改变晶体的结构。 203040506005001000150020002500(112)(101)(224)(303)(116)(220)(204)(200)(004)Intensity (a.u.)2-Theta (degree) 图 3.1 SrMoO4: Eu，Na 的 XRD 图3.2.2 样品的形貌分析样品的形貌分析(SEM)图 3.2 是 800下制得的 SrMoO4: Eu，Na 红色荧光粉的 SEM 照片，从图中可以看出 SrMoO4: Eu，Na 颗粒呈类八面体，微粒尺寸比较均匀清晰，其粒径尺寸小于 10um，分散性好。23图 3.2 SrMoO4: Eu，Na 发光粉样品的 SEM3.2.3 SrMoO4: Eu，Na 的的激激发发光光谱谱和和发发射射光光谱谱图 3.3 是 SrMoO4:Eu3+，Na+的激发光谱，其发射监控波长为621nm。它由两部分组成，350nm 之前的宽带激发带来OMo 电荷迁移带； 350500nm 为 Eu3+的 ff 跃迁吸收。 394nm 的峰归属于Eu3+的7Fo5L6跃迁，位于 464nm 的激发峰归属于7Fo5D2跃迁。它们能很好地被394nm 的紫外光和 464nm 的可见光有效地激发，从而很好的与紫外 LED 和蓝色 LED 芯片相匹配。242002503003504004505005506006500100020003000400050006000 Y4Intensity (a.u.)Wavelength (nm) 图 3.3 SrMoO4: Eu3+，Na+的激发光谱图 (em=621nm)图 3.4 和图 3.5 分别是 280nm 和 395nm 激发下 SrMoO4: Eu3+，Na+的发射光谱。由图可以看出，280nm 激发的发射光谱图与 395nm 激发的发射光谱图相似。它们由一组尖峰组成，都是 Eu3+的特征谱线，分别属于 Eu3+的不同初态5Dj(j=0,1)到终态7Fj(j=1-4)的跃迁。两个主要发射峰，位于 591nm 附近较弱的峰是由于 Eu3+磁偶极子跃迁5D07F1引起的.位于 615nm 的主发射峰是由电偶极子的5D07F2一的跃迁引起的。5D07F2跃迁比5D07F1强，说明 Eu3+占据非反演对称中心的位置。5005506006507007500200040006000800010000Intensity (a.u.)Wavelength (nm) 25图 3.4 SrMoO4: Eu3+，Na+的发射光谱图(em=280 nm)5506006507007500100020003000400050006000 Y4002Intensity (a.u.)Wavelength (nm) 图 3.5 SrMoO4: Eu3+，Na+的发射光谱图(em=395 nm)3.2.4 SrxMoO4: yEu，zNa 荧光粉中荧光粉中 x 值的确定值的确定由于 Sr2+离子是二价离子，Eu3+对 Sr2+的格位取代属于不等价取代，Eu3+进入晶格替代 Sr2+的位置，由于电荷不匹配，有一个键位处于悬挂位置，影响了发光强度，因此采用电荷补偿是必要的。通常电荷补偿的过程可认为两个 Sr2+被一个 Eu3+和一个单价阳离子所取代：2Sr2+Eu3+M+，本实验以 Na2C03为电荷补偿剂。考察 Eu 的加入对样品发光强度的影响。图 3.6 为不同 Sr2+浓度荧光粉的发光强度。从图中可以看出随着 Sr2+含量的增加，样品的发射强度呈抛物线状的增长，当 x=0.56 时发射强度达到最大，然后逐渐下降。由于 x+y+z=1 且 y=z, 则发光强度随 Eu 的增加，呈相反变化。加入电荷补偿剂后样品最强发射峰位置没有改变，而发射光谱强度显著增强。分析其原因，可以从以下三个方面解释:(1)Na+平衡了 Eu3+等量取代 Sr2+造成的电荷失衡;(2) Na2C03起到了助熔剂的作用，提高了基质的结晶度;(3) Na+占据了 Sr2+格位后在空间结构上抑制了 Eu3+的辐射能量传递作用，增大了 Eu3+的发射强度。26 图 3.6 Sr 含量对荧光粉发光强度影响规律曲线3.3 本章小结本章小结采用固相反应法制备了SrMoO4: Eu，Na红色荧光粉, 其具有以下特点:(1) 800样品已经成相，且只有单一相出现，Eu离子和Na2C03的加入并未明显改变晶体的结构。