【本科毕业设计】年产5000吨仲钨酸铵工厂设计

江 西 理 工 大 学本 科 毕 业 设 计（论文）题 目：年产5000吨仲钨酸铵（APT）工厂设计学 院：冶金与化学工程学院专 业：冶金工程班 级：093班学 号：31学 生：胡振华指导教师： 聂华平 职称：教授 时间：2013年6月10日江 西 理 工 大 学本 科 毕 业 设 计（论文）任 务 书冶金与化学工程 学院 冶金工程 专业 09 级（13届）093班 胡振华 学生 题 目：年产5000吨仲钨酸铵工厂设计原始依据（包括毕业论文的工作基础、研究条件、应用环境、工作目的等）毕业设计（论文）是本科培养方案中重要组成部分，是毕业前学生进行全面综合训练，培养创新意识，提高创新能力的一个重要的实践性教学环节。毕业生本课题通过独立完成冶金工厂设计的综合训练，达到了对工程制图、冶金工艺计算、冶金设备选型与计算等基本技能的掌握，并培养了创新意识，提高了创新能力和工程设计能力。本设计采用的主要原始资料数据为：1）黑钨精矿各元素物相组成见下表：元素WO3MoAsPCaSCuSiO2SnO2H2O67.860.0570.130.0480.880.510.104.820.110.502）各元素的物相组成如下：WO3:FeWO4、MnWO4、CaWO4（分别占70%，29.5%，0.5%）Mo:MoS2P :Ca5(PO4)3FSiO2:K(AlSi3O8)、SiO2（分别占60%，40%）As: FeAsSSnO2:SnO2Cu:CuFeS2Ca:CaWO4、Ca5(PO4)3F、CaCO3S: MoS2、FeAsS2、CuFeS2、FeS2主要内容和要求：（包括论文内容、主要指标与技术参数，并根据课题性质对学生提出具体要求）：1、厂址与工艺流程的选择与论证厂址必须符合有色冶金工厂的基本要求，特别要符合环境保护的要求，工艺流程的选择必须有两种以上工艺方案的对比材料，通过对比和论证做出技术上可行、经济上合理的结论。并绘制详细的工艺流程图，对其工艺过程作简要的说明。2、冶金计算选择先进的工艺技术条件和合理的经济技术指标、原辅材料的质量标准、产品方案及质量要求等。要求计算钨精矿的物相组成、碱分解渣的化学组成与物相组成、全流程有价金属的平衡、全流程的物料平衡。列出钨精矿的物相组成平衡表、碱分解渣的物相组成表、有价金属及物料的日平衡表和年物料平衡表、原辅材料单耗表。3、主体设备与辅助设备的设计与选择以日处理物料量为计算依据，计算设备的容量、负荷，确定设备的尺寸、规格、型号以满足车间设备负荷的要求。对主体设备（离子交换柱）的结构加以说明，确定形状和尺寸，最后按工序列出设备明细表。4、车间配置设计车间配置设计应符合工艺要求，尽量按工艺过程排列，保持设备之间有一定的通道，符合安全操作要求。设备配置应充分利用车间地形，以便物料能自流，尽量自动化、机械化。管道走向合理，距离尽量短。厂房的结构、尺寸应按设备尺寸来确定。要求绘制全流程设备图一张，主体车间设备平面配置图四张：其中磨矿工序平面配置图，碱分解工序平面配置图，离子交换工序平面配置图及蒸发结晶、干燥包装工序平面配置图各一张。5、经济效益估算较准确地计算原辅材料和化学试剂的用量及费用、厂房及其设备的费用，管理机构及操作工人的编制。初步估算投资、生产成本等，并对其经济效益进行评估。6、环境保护设计对造成环境污染的废渣、废水、废气进行有效处理，达到国家排放标准，并进行相应的设计。日程安排：4月1日4月7日毕业设计任务授受及课堂讲解4月8日4月29日冶金计算及主要设备选型计算4月30日5月15日图纸绘制： 设备连接图 离子交换柱零部件及总装配图 四个车间的平面配置图 5月16日5月25日毕业设计说明书编写主要参考文献和书目：1 李洪桂.稀有金属冶金学M.北京：冶金工业出版社，1990.2 稀有金属手册编辑委员会. 稀有金属手册上册.北京：冶金工业出版社, 1992.3 张启修，赵秦生.钨钼冶金M.北京：冶金工业出版社，2005.4 朱屯.萃取与离子交换M. 北京：冶金工业出版社, 2005.5 稀有金属手册编辑委员会. 稀有金属手册下册 .北京：冶金工业出版社, 1995.6 有色金属冶炼设备编委会. 湿法冶炼设备(有色金属冶炼设备 第二卷). 北京：冶金工业出版社, 1993.7 有色冶金企业总图运输设计参考资料编写组. 有色冶金企业总图运输设计参考资料M.北京：冶金工业出版社，1981.8 唐谟堂等. 湿法冶金设备M.长沙：中南大学出版社，2004.9 蔡祺风. 有色冶金工厂设计基础M. 北京：冶金工业出版社，199110 崔佳娜. 我国钨冶炼工艺技术的发展及比较J. 稀有金属与硬质合金2004，12：2123.11 李洪桂，等.适应钨资源形式的变化开拓钨冶金的新工艺J. 中国钨业， 1999，14（56）：136139.12 夏庆林.白钨矿低压碱分解工业试验与应用J. 中国钨业, 2000，4：740.13 方奇.苛性钠压煮法分解白钨矿J. 中国钨业, 2001，16（56）：8081.14 李洪桂，等.白钨精矿与黑白钨矿混合矿碱分解的方法与设备J.中国科学基金,1997，11（3）：210212.指导教师签字： 年 月 日教研室主任签字： 年 月 日教学院长签字： 年 月 日江 西 理 工 大 学本科毕业设计（论文）开题报告（综述）冶金与化学工程学院 冶金工程专业2009级（2013届）093班 学生胡振华题 目：年产5000吨仲钨酸铵（APT）工厂设计本课题来源及研究现状：我国首创的离子交换法生产仲钨酸铵（APT）技术具有工艺流程短，金属回收率高，辅助材料费用量少，产品质量和环境条件好，操作简单易掌握，生产成本底等优点。近年来，又在NaOH分解的钨矿，沉淀法除钼，离子交换工艺，结晶母液回收，产品物理性能控制，NH3尾气回收等六个方面取得突出性的进展，我国钨冶炼离子交换技术已达到世界一流水平。设计（论文）提纲及进度安排：（1）设计提纲摘要：我国是全世界公认的钨资源大国，也是全球钨生产和出口的第一大国。近年来我国钨冶炼技术有了很大的发展。本设计的任务是设计一个年产5000吨仲钨酸铵（APT）的工厂，其工艺设计采用目前国内外较为先进的离子交换工艺。根据在毕业实习中所收集的基本数据和有关资料，进行了各项冶金计算，并对如何处理三废作了简要介绍。同时对建厂进行了简单的经济评价，最后绘制了有关图纸。关键词: 钨冶炼技术；仲钨酸铵；离子交换工艺；冶金工厂设计ABSTRACT It has been acknowledged that China is wealth of the tungsten resource, also is the first country of the production and exporting of tungsten all over the world. The tungsten extractive technic has a prodigious development near years.The task of this graduation thesis to design a factory which can produce 5000 ton APT per year.Ion exchange technigue is adopted in the designment,which is a kind of advanced technique used for APT production in the world.On the basis of basic process parameters and necessary information collected in graduation field work.Several kinds of metallurgical calculation.The methods how to deal with the wastes produced by this factory were also introduced briefly.The economic value of the construction of this factory has evaluated.In the end ,several pieces of drawings of the main equipments and the distribution of workshops were drawn.Key words: Tungsten smelting technology; Ammonium paratungstate; Ion exchange technigue; metallurgical plant design第一章 概述1.1 国内外仲钨酸铵生产工艺评述1.2生产工艺流程图及流程简述1.3 全流程金属回收率1.4产品种类及质量要求1.5各工序主要工艺参数和技术要求1.6对原辅材料的技术要求第二章 厂区、厂址选择与论证2.1有色冶金工厂厂址选择的内容2.2有色冶金工厂厂址选择的基本原则2.3有色冶金厂厂址选择的特点及要求2.4厂址的选择应另注意的问题2.5厂址的对比与论证第三章 冶金计算3.1钨精矿物相组成计算3.2钨渣的物相组成和化学成份计算3.3日、年物料平衡计算3.4主要原辅材料单耗及费用计算第四章 主要设备选型计算4.1磨矿工序4.2碱分解工序4.3离子交换工序4.4蒸发结晶工序4.5干燥包装程序第五章 劳动定员第六章 成本和效益估算6.1 已知条件6.2成本和效益计算第七章 环境保护7.1废渣综合治理与利用7.2废水综合治理与利用7.3废气综合治理与利用结束语参考文献外文资料致谢小论文（2）设计进度安排4月1日4月7日毕业设计任务授受及课堂讲解4月8日4月29日冶金计算及主要设备选型计算4月30日5月15日图纸绘制： 设备连接图 离子交换柱零部件及总装配图 四个车间的平面配置图 5月16日5月25日毕业设计说明书编写主要参考文献和书目：1 李洪桂.稀有金属冶金学M.北京：冶金工业出版社，1990.2 稀有金属手册编辑委员会. 稀有金属手册上册.北京：冶金工业出版社, 1992.3 张启修，赵秦生.钨钼冶金M.北京：冶金工业出版社，2005.4 朱屯.萃取与离子交换M. 北京：冶金工业出版社, 2005.5 稀有金属手册编辑委员会. 稀有金属手册下册 .北京：冶金工业出版社, 1995.6 有色金属冶炼设备编委会. 湿法冶炼设备(有色金属冶炼设备 第二卷). 北京：冶金工业出版社, 1993.7 有色冶金企业总图运输设计参考资料编写组. 有色冶金企业总图运输设计参考资料M.北京：冶金工业出版社，1981.8 唐谟堂等. 湿法冶金设备M.长沙：中南大学出版社，2004.9 蔡祺风. 有色冶金工厂设计基础M. 北京：冶金工业出版社，199110 崔佳娜. 我国钨冶炼工艺技术的发展及比较J. 稀有金属与硬质合金2004，12：2123.11 李洪桂，等.适应钨资源形式的变化开拓钨冶金的新工艺J. 中国钨业， 1999，14（56）：136139.12 夏庆林.白钨矿低压碱分解工业试验与应用J. 中国钨业, 2000，4：740.13 方奇.苛性钠压煮法分解白钨矿J. 中国钨业, 2001，16（56）：8081.14 李洪桂，等.白钨精矿与黑白钨矿混合矿碱分解的方法与设备J.中国科学基金,1997，11（3）：210212.指导教师审核意见：教研室主任签字： 年 月 日摘 要我国是全世界公认的钨资源大国，也是全球钨生产和出口的第一大国。近年来我国钨冶炼技术有了很大的发展。本设计的任务是设计一个年产5000吨仲钨酸铵（APT）的工厂，其工艺设计采用目前国内外较为先进的离子交换工艺。根据在毕业实习中所收集的基本数据和有关资料，进行了各项冶金计算，如钨精矿、钨渣的物相组成计算，物料平衡计算，主要原辅材料单耗和费用计算，工厂主要设备选型计算，成本和效益估算，并对如何处理三废作了简要介绍。同时对建厂进行了简单的经济评价，最后绘制了有关图纸。关键词: 钨冶炼技术；仲钨酸铵；离子交换工艺；冶金工厂设计ABSTRACTIt has been acknowledged that China is wealth of the tungsten resource, also is the first country of the production and exporting of tungsten all over the world. The tungsten extractive technic has a prodigious development near years.The task of this graduation thesis to design a factory which can produce 5000 ton APT per year.Ion exchange technigue is adopted in the designment,which is a kind of advanced technique used for APT production in the world.On the basis of basic process parameters and necessary information collected in graduation field work.Several kinds of metallurgical calculation,such as the composition of the tungsten concentrations and the tungsten slags,the equilibrillm of the raw materials and the cost of each raw material,were carried out.Furthermore,the design of the main equipments in the workship,as well as the estimation of cost and profits,were carried out.The methods how to deal with the wastes produced by this factory were also introduced briefly.The economic value of the construction of this factory has evaluated.In the end ,several pieces of drawings of the main equipments and the distribution of workshops were drawn.Key words: Tungsten smelting technology; Ammonium paratungstate; Ion exchange technigue; metallurgical plant design目 录第一章 概述11.1 国内外仲钨酸铵生产工艺述11.2生产工艺流程图及流程简述91.3 全流程金属回率111.4产品种类及质量求121.5各工序主要工艺参数和技术要求141.6对原辅材料的技术要求15第二章 厂区、厂址选择与论证162.1有色冶金工厂厂址选择的内容162.2有色冶金工厂厂址选择的基本原则162.3有色冶金厂厂址选择的特点及要求172.4厂址的选择应另注意的问题172.5厂址的对比与论证17第三章 冶金计算193.1钨精矿物相组成计算193.2钨渣的物相组成和化学成份计算233.3日、年物料平衡计算313.4主要原辅材料单耗及费用计算40第四章 主要设备选型计算424.1磨矿工序424.2碱分解工序444.3离子交换工序464.4蒸发结晶工序494.5干燥包装程序50第五章 劳动定员53第六章 成本和效益估算546.1 已知条件546.2成本和效益计算54第七章 环境保护557.1废渣综合治理与利用557.2废水综合治理与利用607.3废气综合治理与利用60结束语62参考文献63外文资料64致谢75小论文76江西理工大学2013届本科生毕业设计（论文）第一章 概述1.1 国内外仲钨酸铵生产工艺评述为了获得一定纯度的金属钨，应首先保证钨化合物的纯度。由净化粗钨酸钠溶液和粗钨酸可生产出的纯化合物仲钨酸铵（APT）或三氧化钨（WO3），这两种纯钨化合物是目前工业上生产钨粉最常用的原料。为了得到高质量的钨产品，对纯钨化合物的纯度要求越来越高。生产纯三氧化钨或APT的原则流程如图1-1所示。可以将目前工业上采用的生产方法归结为以下四类，即经典沉淀净化法、溶剂萃取法、离子交换法和钨酸氨溶结晶法。应当指出，上述方法不能截然分开，它们之中的某些单元操作可以相互借用。溶剂萃取法工艺中就利用了沉淀净化法来除杂质，离子交换法工艺中也可能采用人造白钨的方法来回收结晶母液中的WO3，而粗钨酸氨溶净化结晶法与经典沉淀净化法中人造白钨酸分解后制取APT的流程大体相同。因此仅对目前工业上采用的前三种仲钨酸铵生产工艺进行的简单评述12。1.1.1经典沉淀净化工艺经典沉淀净化工艺制备仲钨酸铵的流程较长，主要步骤为粗钨酸钠溶液的净化，从净化后的钨酸钠溶液中生产钨酸，由钨酸制取钨酸铵溶液。该法的原料是天然的白钨矿或人造白钨矿，使用酸浸作为矿石的分解方法，溶解得到钨酸；黑钨精矿用碱处理制取工业钨酸后，并在氨溶液中溶解，从钨酸铵溶液结晶中获得仲钨酸铵。1 粗Na2WO4溶液的净化根据工业实践积累的经验来看，用酸直接中和Na2WO4溶液所得的钨酸难以洗涤过滤，且钨酸含钠高。故工业上实际采用的经典方法仍是先用CaCl2沉淀得人造白钨，再经酸分解得钨酸。由于硅、磷、砷等杂质的钙盐会与钨一起进入人造白钨中，在沉淀白钨之前，必须先净化除去硅、磷、砷、钼等杂质。A 净化除硅、磷、砷、氟、锡 工业实践中采取如下净化方法：（1）磷(砷)酸镁盐法。该方法的特点是：除磷、砷、硅一次进行，净化过程中不加入氨和氯化铵。工艺过程为：首先将加热至沸腾的Na2WO4溶液在不断搅拌下加入中和剂（HCl或H2SO4），中和至游离NaOH为（l土0.2）g/l。中和剂可用稀盐酸(盐酸水13)或稀硫酸(当净化后接萃取时)成氯气，用氯作中和剂的优点是Cl2与H20作用首先产生HClO，后再分解得HCl中和溶液，届均相反应，故不易造成局部酸度过高。同时能将AsO33氧化生成AsO43，有利于净化过程。当用盐酸或硫酸作中和剂时，往往还要加氧化剂使AsO33氧化。 钨矿物原料碱法处理酸法处理 粗钨酸铵溶液 粗钨酸 氨溶净化 HCl、H2SO4稀释除硅、磷、砷MgCl2 (或MgSO4、 水阴离子交换树脂吸附磷砷渣Al2(SO4)3) 溶液(NH4)2WO4溶液 除钼硫化剂 交后液萃取 钼渣 （含硅、磷、砷） 纯Na2WO4溶液 负钨树脂 淋洗除杂沉淀人造白钨 CaCl2 负载有机钨 反 萃 淋洗尾液解吸 人造白钨 NH4OHNH4Cl+NH4OH酸分解 HCl(NH4)2WO4溶液 有机相 (NH4)2WO4溶液钨酸 NH4OH净化除钼氨 溶煅烧 工业三氧化钨 (NH4)2WO4溶液结晶 仲钨酸铵（APT） 结晶母液图1-1 APT生产工艺原则流程(2)磷(砷)酸铵镁法。该方法的特点为：除硅与除磷砷分两步完成。第一步是在加热煮沸条件下中和除硅,第二步在不加热的情况下除磷砷。中和后期所用中和剂为NH4Cl；中和除硅后过滤，滤波再加MgCl2除磷砷；磷(砷)酸铵镁盐沉淀时一般不加热。镁盐法和铵镁盐法除硅、磷、砷、氟、锡所使用的主要设备为钢制的蒸汽加热搅拌糟和压滤机，两种方法能达到的除杂效果为：除Sn 99.9%，除Si 99%99.9%，除P 95%99%，除As 87%90%。故一般只需控制除砷合格，则其他的杂质除去率也能合格。镁盐法除磷砷及铵镁盐法除磷砷各有其优缺点：铵镁盐法的渣量较少，同时沉淀物的颗粒较粗，故渣中带走的钨损失少，过滤也容易；但其缺点是要进行两次过滤，同时除硅后又要加氨水将溶液的pH值调高，故操作烦琐，设备多。另外所用的化工材料NH4Cl较贵。镁盐法除磷砷则避免了铵镁盐法的缺点，但是因在加MgCl2时，由于溶液pH较高而使部分MgCl2水解，因而渣量较大，过滤性能差，WO3的损失较大，但工艺过程简单，目前这两种方法都得到采用。B 净化除钼除钼的过程为：在耐酸搪瓷反应器内将Na2WO4溶液加热到7080，加入按Mo量计算的理论量125%150%的NaHS，煮沸，用1020%的稀盐酸中和到pH2.53，煮沸1.52h后过滤，钼可除去9899%，溶液中铝可降到0.010.05g/l。除钼后的Na2WO4溶液由于pH低，生成部分偏钨酸盐，在人造白钨工序不能完全沉淀，故应加NaOH煮沸l2h，使之转化成正钨酸盐。本工艺往往由于析出H2S而使工业卫生条件差，考虑到人造白钨分解时，采取适当措施可除去7080%的钼，因此当溶液中Mo/W0.10.4%左右时，不必进行单独的除钼过程。2 从纯Na2WO4溶液中生产钨酸 从钨酸钠溶液中生产出钨酸的方法很多，但工业上应用的多是间接沉淀法先用CaCl2 沉淀得人造白钨，再用酸分解得钨酸。此外还有络合均相沉淀法及铵钠复盐沉淀法等多中方法。经典工艺的间接沉淀法主要由人造白钨沉淀和人造白钨酸分解两个过程组成。A 人造白钨的沉淀沉淀人造白钨的作业是在钢制蒸汽加热搅拌糟中进行的。将净化后的Na2WO4溶液调整至WO3浓度为130150g/L，pH为910，加热至80oC以上，然后加入密度为1.201.25g/cm3的氯化钙溶液。边加CaCl2溶液边观察沉淀情况，当溶液表面有少量白色泡沫时应停止加CaCl2溶液，然后煮沸并保温0.5h左右，澄清取样分析母液中WO3含量，如低于0.1g/L,即可将上清夜虹吸出，底浆用真空过滤器或板框压滤机过滤洗涤即得人造白钨，此工序的钨回收率一般为99%99.5%，母液中WO3含量在0.030.07g/L。B 人造白钨的酸分解人造白钨酸分解过程是在衬耐酸石墨砖的钢制搅拌糟中进行的。先将工业盐酸加热后，人造白钨浆料慢慢加入并不断搅拌，根据情况加入氧化剂，控制最终酸度为90110 g/L。3 由钨酸制取钨酸铵溶液工业上采用氨溶APT结晶法来净化钨酸，制取纯APT。氨溶过程通常在密闭的搪瓷反应釜中进行。为了防止因局部碱度过低产生仲钨酸铵沉淀，应先将钨酸按一定的质量比加软化水制浆，并加热，然后缓慢加入氨水。1.1.2溶剂萃取工艺1溶剂萃取法应用于钨冶金工艺始于1959年，最初在美国的碳化物公司得到工业应用。随后,苏联、西德、加拿大等国进行了大规模的研究。认为这是钨的湿法冶金的新方向，日本东京钨公司当时的生产工艺由钨酸钠到钨酸铵这段也准备采取萃取法。我国7O年代开发了钨的萃取工艺并成功应用于生产。目前工业上应用萃取工艺主要是用以从纯Na2WO4溶液中制取(NH4)2 WO4 溶液。萃取过程起到一个转型的作用，替代经典工艺中的沉淀人造白钨、人造白钨酸分解、钨酸氨溶等工序，具有收率高，设备简单，流程短的优点，克服经典工艺沉淀结晶过程固液分离多阶段操作的缺点。此外，萃取法还用于钨酸钠溶液净化除钼和净化除磷、砷。其基本应用大致分为三种：一是在酸性条件下将纯的钨酸钠溶液经萃取转型变成高含量钨的钨酸铵溶液，此法缺点是萃取前需先除杂：二是在碱性钨酸钠溶液中直接萃取钨，使钨酸根进入有机相，杂质留在萃余液中，再反萃有机相中的钨。三是利用钨钼性质上的差异选择适当的有机萃取剂进行钨钼分离。1从弱酸性纯Na2WO4溶液中萃钨制取(NH4)2WO4溶液3目前国内外在工业上用萃取法将钨酸钠溶液转型成钨酸铵溶液基本上都是利用叔胺作萃取剂，如俄罗斯用三辛胺(TOA)，美国用阿拉明-336(Alamine-336)，我国常用N235。有机相中还包括仲辛醇或TBP等改质剂，煤油做稀释剂。此外，我国还有采用伯胺（N1923）及仲胺作萃取剂萃钨，美国亦有用季铵盐作萃取剂萃钨。用叔胺作萃取剂的工艺是将Na2WO4用经典方法除磷、砷、硅、钼后，将纯钨酸钠溶液调整酸度至pH2.54(一般用硫化物沉淀除钼后的溶液其pH已23)，然后与已酸化的有机相混合进行萃取，萃余液含少量叔胺及其他有机物和硫酸盐等经处理后排放。负载钨的有机相经水洗后，用24mol/L的NH4OH溶液反萃得(NH4)2WO4溶液，反萃后的有机相经水洗并用硫酸酸化后返回萃取过程。虽然叔胺萃取效果比较好，但都限于低浓度范围。用工业混合叔胺N235TBP煤油体系将较高浓度Na2WO4溶液转化成高浓度(NH4)2WO4溶液的萃取工艺，能耗低且提高了设备的利用率。年产100t WO3的半工业实验表明，强化反萃取过程的传质和降低酸浓度是克服反萃取过程中形成APT的有效方法。工艺过程连续稳定，金属收率高，产品质量好4 。叔胺萃取的缺点是仅能实现Na2WO4溶液转型成(NH4)2WO4溶液，萃取过程不能同时除去P、As、Si和Mo等杂质。同时钨酸钠溶液调酸和叔胺的酸化都需耗用大量试剂。这将恶化劳动环境并造成萃余液酸性排放的环保治理费用增加。2 从粗Na2WO4溶液中直接萃钨制取纯(NH4)2WO4溶液20世纪60年代美国就开始了用季铵盐从苏打高压浸出的钨酸钠溶液中直接萃钨的研究。80年代俄罗斯科学院西伯利亚分院，在工业试验规模研究成功了直接从钨酸钠的苏打溶液中萃钨分离磷、砷、硅杂质的工艺。其特征为采用碳酸氢盐型季铵盐作萃取剂，NH4HCO3为反萃剂，克服了现行酸性介质萃取需先用化学法除杂的缺点。萃余液返回浸出钨矿，其与酸性萃钨工艺相比在保持相同萃取率的条件下即节约了电耗又减少了废液排放量，在萃取转型时同时除杂质，磷、砷、硅除去率97以上。张启修5等人研究了直接从钨酸钠的苛性钠溶液中萃钨的方法。该工艺存在两个闭路循环系统，即水相闭路循环和有机相闭路循环。浸出液中的碱可回收返回使用。整个工序既无酸耗且几乎没有废液排出；萃取同时除去了阴离子杂质P、As、Si、F等，使其在回收碱的过程中以沉淀渣的形式排出而与钨分离。与传统萃取工艺相比，该工艺废水排放量小，环境污染低，同时缩短了工艺流程，减少了酸碱等试剂的消耗。此法与传统方法相比，使工艺流程缩短，成本降低，由于连续化，易于实现计算机控制，另外萃取工艺还具回收率高，除杂效果好，产品质量易于保障，对精矿适应强等优点。溶剂萃取法的致命弱点在于只能转型，不能杂质分离，因此提高了对净化作业的要求，相应也提高了对浸出过滤溶液贮存、环境卫生方面的要求，萃取阶段使用的有机相价格,所以萃取工艺生产的投资和加工成本较高。萃取工序有机相的蒸发,影响工人的身体健康,目前尚无理想的治理方法。此外 ,生产过程中所产生的硫化氢气体和氨气也影响操作环境,必须回收处理。这些诸多要求增加了一次性投资数目，加大了技术上的难度。3 用萃取法从钨酸钠溶液中除钼2溶剂萃取法分离钨与钼主要是利用有机试剂对某些钨化合物和钼化合物可萃取性的差异来进行一般来说有以下几种萃取体系。(1)Mo+6 、W+6H2 O2/TBP体系：该工艺基于H202能破坏钨钼杂多酸离子，使钨钼分别生成相应的过氧阴离子。由于钼的过氧阴离子稳定性比钨的大得多，故TBP仅选择性萃取钼，钨则主要留在溶液中，钨钼分离系数达4O，过程的最佳技术条件为：加入H2O2摩尔量为钨、钼摩尔量的1.52.0倍、pH0.52.0。一般钼的萃取率达9698，可从含钼0.30.5的钨酸中制得含钼小于0.005的APT。该体系的缺点是H2O2消耗量过大，同时钼的分配比严重地受溶液中碱金属盐的浓度的影响，当碱金属盐的浓度由25g/L增至100g/L。则分配比由2.11降到0.83，为此AH.节里克曼等人研究用甲基膦酸烷基酯(DAMP)代替TBP。试验证明，在硫酸盐体系中，在pH 04范围内DAMP萃钼的分配比为TBP萃钼的23倍，在硝酸体系中则为35倍，此法现已用于工业生产。(2)Mo+6、W+6/EDTAD2EHPA萃取体系：该技术基于在弱酸性介质中(pH3)钼的同多酸根离子及钨钼杂多酸根离子发生部分解聚，钼部分转化为MoO22+，即溶液中有部分MoO22+平衡存在。而钨基本上保持为聚合阴离子，因此采用阳离子交换萃取剂则可将溶液中已有的MoO22+ 选择性的萃取到有机相，从而使溶液中的解聚反应继续进行。继续产生MoO22+ ，并进而被萃取到有机相，直到完全解聚，钼基本上被完全萃取为止。一般萃取剂用(二2乙基己基磷酸)(D2EHPA或P204)。反应过程速度缓慢。一般认为钨钼杂多酸中的钼解聚为MoO22+的步骤为过程的控制性步骤，为加快此过程，可加入EDTA作解聚剂。EDTA与钼的摩尔比为2，在40TBP10仲辛醇50煤油体系中，经多级逆流萃取，钼的萃取率达9698，而钨的萃取率小于1。(3)Mo+6、W+6NaHS季胺盐体系：基于在弱碱性介质中钼对S2-的亲和力较钨大加入一定量的S2-则优先形成MoS42-，然后用季胺盐萃MoS42-。而钨则留在水相中，采用碱性次氯酸钠溶液作反萃剂。钼反萃到溶液中同时有机相还原.一般硫化物加入量为按钼计算的理论量200500，在控制pH为8.48.6，再用季胺盐在烷基苯中的溶液作有机相进行萃取，有机相中季胺盐的浓度为15。此时钨钼的分离系数达11005000，在单级萃取中，钼的萃取率达90以上。1.1.3离子交换工艺6离子交换技术已在钨冶炼中得到广泛应用。其中在我国应用最广泛的是用强碱性阴离子交换树脂将粗钨酸钠溶液净化除杂并转型成钨酸铵溶液的钨离子交换新工艺其工艺过程包括磨矿、碱分解、交换、蒸发结晶、干燥包装。除此之外，离子交换法处理纯Na2WO4溶液转型制取(NH4)2WO4的工艺在国外也成功应用；而采用离子交换法从钨酸盐溶液除钼的技术已进入工业应用；从各种含钨的废液和低浓度溶液中用离子交换法富集提取钨的工艺也有广泛的报道，具有极好的工业应用前景。1 用强碱性阴离子交换树脂净化粗钨酸钠溶液并转型本工艺可同时完成净化除砷、磷、硅、锡等杂质并将Na2WO4转型成(NH4)2WO4两项任务，除杂主要是基于水溶液中各种阴离子对强碱性阴离子交换树脂的亲和力不同，达到离子的分离，同时通过淋洗过程还可进一步除去部分被同时吸附的杂质，达到净化提纯的目的。离子交换过程主要经吸附、淋洗、解吸三步骤。工业上应用的国产树脂牌号为2017型、WA型、D201型强碱性阴离子交换树脂处理Na2WO4溶液，在吸附阶段杂质的除去率大致为：As 8095%；P 9596%；Si 9697%；Sn95%，整个过程的WO3总回收率约为99%。生产1t WO3消耗(NH4)2Cl约650900kg，液氨80kg，树脂11.5kg1。离子交换法处理粗钨酸钠溶液净化并转型制取钨酸铵工艺具有设备简单、流程短、劳动条件好、操作稳定、投资少、金属回收率高，易于实现自动化控制等优点。较适合我国目前的工业队伍的实际水平，一问世就深受国内中、小型钨冶炼厂的欢迎。用阴离子交换树脂提钨虽可分离除硅、磷、砷等杂质，但不可分离钼，适用含钼量低的黑钨精矿。对于含钼、含锡高的原料生产出来的APT中钼、锡含量可能超标，(NH4)2Cl中带来的钾和钠也可能造成APT中的钾与钠超标。另外交换工艺用水量大，相应需要庞大的净化水的设备，交后液、废弃碱液（含砷高）排放量大，处理成为负担。2 处理钨酸钠溶液的其他离子交换法俄罗斯曾经试验采用弱碱性阴离子交换树脂AH80将经典法净化后的Na2WO4溶液转型成(NH4)2WO4，本工艺处于实验室研究阶段，尚没有工业应用。加拿大能源采矿资源部用铵型Dowex508阳离子树脂处理Na2WO4溶液，使溶液中的Na+与熟知上NH4+进行交换，得到(NH4)2WO4溶液。交换过程仅有转型作用，而不能除去阴离子杂质。以上三种工艺各有优缺点。在现今国内外钨冶金工业生产中，传统的经典工艺至今仍是世界上，尤其是亚州国家使用最多的一种方法。在工艺上有一定改进，如在浸出时添加抑制剂，抑制杂质的浸出，从而有可能取消后续镁盐净化作业，与传统相比，缩短了流程，成本较低，钨的溶剂萃取法在国外较为普通，技术日臻完善。我国钨冶金工业起步晚，且国内钨矿一般砷含量高，若采用萃取工艺，除磷砷作业产生的渣含钨量较高，对回收率影响很大，再加上技术上的难度，国内只有少数厂家采用萃取工艺。离子交换工艺在国外虽早有报道，但至今还没有国外厂家将其作为生产的工艺，而是作为回收冶炼废液中钨的辅助工艺。在国内，由于离子交换工艺投资少，操作稳定，适合我国国情，所以很受钨冶炼厂的欢迎。目前约有30家冶炼厂采用此工艺。世界钨资源是有限的，随着开采量的不断增大，钨的综合回收已成为一项不容忽视的任务。在钨的提取工艺中，经典工艺回收率低，将慢慢减少，而萃取工艺、交换工艺金属回收率都是90%以上，具有很广的发展前景。综上所述 ,目前我国钨冶炼生产中主要采用的三种工艺技术各有其特点和待改进之处。其中 ,酸法工艺流程短、成本低、渣量少、高纯度产品的合格率高 ,但实收率低、副流程长、腐蚀性大、工作环境差、环境污染严重、矿源适应性差;溶剂萃取工艺实收率高、对矿源适应性较强 ,但成本相对较高、产渣量大、工作环境较差、环境污染较严重;离子交换流程最短、回收率高、除杂效果好、腐蚀性小、操作简便、易于机械自动化、投资和加工成本较少、工作环境好、环境污染小、对矿源适应性较强 ,但耗水量和排水量大、产渣量大。随着我国加入 WTO,对生产各方面的要求特别是对环保指标的要求进一步提高 ,改善钨冶炼技术势在必行。在此趋势下 ,出现了钨湿法冶金清洁生产工艺和膜技术工艺。钨湿法冶金清洁生产工艺有膜电解7和从碱性介质中直接萃取钨8两种类型。在直接萃取方法中,前苏联的科学家已开发出适用于苏打高压浸出白钨矿的生产工艺;中南大学张启修教授针对我国现行生产中多采用苛性钠浸出钨矿的特点，也已成功开发出用季铵盐直接从钨矿苛性钠浸出液中萃取钨的新工艺。后者采用碱性萃取,降低了酸碱消耗和废水排出量;减少了除杂工序,缩短了工艺流程,提高了金属收率。膜技术在开发无污染冶炼工艺方面有其特殊的优势,俄罗斯与南非、匈牙利率先在这一领域进行了开创性工作7。如南非利用膜电解工艺由白钨矿苏打浸出液直接制取钨酸,匈牙利利用膜电解制取供萃取用的偏钨酸钠料液,俄罗斯则利用膜电解法回收萃余液,以避免杂质积累。我国的膜技术开展较晚,但已在实验室规模取得突破性进展。自 20 世纪 80 年代后期以来,随着钨精矿的大量开采,我国的钨资源储量及储存形式发生了很大变化。据 2000 年中国国土资源年鉴资料统计,截至 1999 年底我国的钨矿保有储量为528.19万t,其中黑钨矿仅为142.54万t,其余均为难于采选、品位较低的白钨矿和混合矿,且不同矿区矿源特点又有所不同9。所以急需开发和采用能适用于各种矿源的钨湿法冶炼新工艺。针对传统碱压煮法处理白钨精矿效果虽不错,但对于中、低品位矿和黑白钨混合矿的处理效果不是太理想的问题,李洪桂教授研究成功了热球磨碱分解钨矿物原料的工艺10。此工艺使物料在热球磨反应器内实现机械活化,从而满足氢氧化钠分解白钨矿的热力学和动力学条件,将矿石的破碎、矿物的机械活化及浸出过程的化学反应有机地取代了原压煮工序。经工业实践证明,此法几乎适用于各种钨矿原料,且具有流程短、能耗少、设备材料易解决、回收率高等特点。1.2生产工艺流程图及流程简述1.2.1工艺流程图 H2O 液碱反应锅扬液器球磨选矿选矿钨矿钨精矿 H2O板框压滤机过滤泵稀释槽 洗水槽浓料贮槽 废渣 配料液槽 二次板框压滤机料液中间槽塑料工程泵精细过滤 料液循环槽 （接上页）高位槽交换柱淋洗剂纯水 交后液 洗钨液 一段液 二段液 三段液 （处理 ） （处理） 补充NH4Cl NH4OH 返回交换二段液贮槽结晶槽真空吸滤器扬液器湿仲钨酸铵圆锥真空干燥机母液沉淀白钨包 装NaOH CaCl2 APT产品 CaWO4图1-2 APT生产工艺流程图1.2.2流程简述1 磨矿工序黑钨精矿从料仓加入振动球磨机，同时自来水也以一定的流量加入，以保持适当的液固比，产出的矿浆由矿浆槽流入扬液器。2 碱分解工序将矿浆、液碱以一定的比例加入碱分解槽，并添加硝石，在一定温度下，分解一定时间，然后过滤，浓料液进入混合澄清，下浊液返回过滤，上清液与稀料液由泵打入配料液槽，调整浓度到适当程度，经微孔过滤器进入下道工序。3 离子交换工序钨酸钠溶液以一定流量进入交换柱，到达穿漏点时用纯水洗去柱中的残留溶液。交后液、洗钨液经处理后排放。然后用淋洗剂以一定流量淋洗钨，所得一段液返回交换，二段液送去蒸发结晶生产仲钨酸铵，三段液补充NH4Cl、NH4OH作为淋洗剂，淋洗结束后，用水洗去柱中残留的溶液，并将树脂用水反冲后供下一步循环使用。4 蒸发结晶工序将二段液加入蒸发结晶槽，在一定的温度和压力下，蒸发掉部分水和氨，同时溶液由于过饱和而析出仲钨酸铵晶体，经真空过滤器过滤后，湿APT送干燥工序，结晶母液生产白钨或二次结晶。5 干燥包装工序湿APT经圆锥真空干燥机烘干水分，再经振动筛得到粒度分布比较均匀的APT产品，秤重装桶。1.3全流程金属回收率1.3.1各工序的直收率1、磨矿工序：99.5% 2、碱分解工序：98%3、离子交换工序：99% 4、蒸发结晶工序：92%5、干燥包装工序：99.5%1.3.2全流程的直收率对于APT生产全流程的直收率为：99.5%98.0%99.0%92.0%99.5% 88.4%若加上辅助流程沉白钨（直收率为98%），则全流程回收率为：88.4%98%7.7295.97%1.3.3全流程的回收率采用老方法处理结晶母液须经沉白钨、酸分解、氨溶三个工序，其金属直收率分别为98%、98%、99%，则全流程回收率为：88.4%7.7298%98%99%95.74%为了提高回收率，应保证以下三个方面：a、采用先进工艺。先进工艺一般具有工艺流程短、金属损失少、金属直收率高等特点，另外由于NH4Cl存在起盐析作用，在蒸发程度不大的情况下，可以保证高的结晶率。B、采用先进的设备。如在碱分解工序中，采用高温高压失败溶出，采用电加热，可以提高直收率。C、科学管理，严格禁止滴、漏、跑、冒现象发生。1.4产品种类及质量要求1.4.1 APT的物理性能松装比重1.62.1g/cm3，费氏粒度3445m，APT结晶呈白色，颜色均匀一致，产品中无肉眼可见的机械夹杂物，APT通过60目筛网。1.4.2化学成分 要求符合GB10116-88见下表1-1表1-1 对APT的化学成分的要求（GB10116-88）牌号APT-0APT-1APT-2化学成分/%WO3含量不小于88.588.588.5杂质含量（以WO3为基准）不大于Al0.0050.0010.001As0.0010.0010.002Bi0.00010.00010.0002Ca0.0010.0010.002Co0.0010.0010.001Cr0.0010.0010.001Cu0.00030.00050.001Fe0.0010.0010.002K0.0010.00150.002Mn0.0010.0010.001Mg0.00070.0010.002Mo0.0020.0050.01Na0.0010.00150.002Ni0.00070.0010.001P0.00070.0010.001Pb0.00010.00010.0002S0.00070.0010.001Sb0.00080.0010.002Si0.0010.0010.003Sn0.00010.000