塑料材料学课件第十五章氨基树脂

1第八章 氨基树脂第一节 概 述第二节 氨基树脂的性能第三节 氨基树脂的合成原料第四节 氨基树脂的合成第五节 氨基树脂的应用第六节 结 语2 氨基树脂是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂。氨基树脂在模塑料、粘结材料、层压材料以及纸张处理剂等方面有广泛的应用。 用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。 在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂膝。 3 二、涂料用氨基树脂的特点氨基树脂在氨基树脂漆中主要作为交联剂，它提高了基体树脂的硬度、光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性，改善了附着力。氨基树脂漆在一定的温度经过短时间烘烤后，即形成强韧的三维结构涂层。 与醇酸树脂漆相比，氨基树脂漆的特点是：清漆色泽浅，光泽高，硬度高，有良好的电绝缘性；色漆外观丰满，色彩鲜艳，附着力优良，耐老化性好，具有良好的抗性；干燥时间短，施工方便，有利于涂漆的连续化操作。尤其是三聚氰胺甲醛树脂，它与不干性醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合，可制得保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆。这类涂料目前在车辆、家用电器、轻工产品、机床等方面得到了广泛的应用。返回4 第二节 氨基树脂的性能 氨基树脂的性能既与母体化合物的性能有关，又与醚化剂及醚化程度有关。树脂的醚化程度一般通过测定树脂对200号油漆溶剂的容忍度来控制。测定容忍度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行，测定方法是称3克试样于100毫升烧杯中，在25时搅拌下以200号油漆溶剂进行滴定，至试样溶液显示乳浊并在15秒内不消失为终点。1克试样可容忍200号油漆溶剂的克数即为树脂的容忍度。容忍度也可用100克试样能容忍的溶剂的克数来表示。 5醚化的目的醚化的目的（1）增加羟甲基化合物的稳定性，防止自聚）增加羟甲基化合物的稳定性，防止自聚（2）改善氨基树脂在有机溶剂中的溶解性）改善氨基树脂在有机溶剂中的溶解性 因为多羟甲基三聚氰胺中含有大量的因为多羟甲基三聚氰胺中含有大量的-CH2OH，极性大，在有机溶剂，极性大，在有机溶剂中不溶解，用醇醚化后，使非极性基团数目增加。中不溶解，用醇醚化后，使非极性基团数目增加。醇类：醇类：（1）甲醇）甲醇 水性涂料一般要求用甲醇醚化的树脂，因为丁醇以上的醇在水中水性涂料一般要求用甲醇醚化的树脂，因为丁醇以上的醇在水中溶解度差，不能用直接与羟甲基化合物进行醚化的方法制备。溶解度差，不能用直接与羟甲基化合物进行醚化的方法制备。（2）丁醇）丁醇 用得较多：用得较多：产物稳定性增加，因为丁醇不易挥发。但固化速率下降。若要保持固化产物稳定性增加，因为丁醇不易挥发。但固化速率下降。若要保持固化速率，须提高温度（如甲醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂固化温度为速率，须提高温度（如甲醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂固化温度为125130 ，30min，丁醇醚化的则要，丁醇醚化的则要150 ，才能，才能30min固化）固化）在有机溶剂中的溶解性增加，与醇酸树脂的混溶性提高在有机溶剂中的溶解性增加，与醇酸树脂的混溶性提高MF：丁醇：丁醇=1：（：（58）mol，多余的未反应的丁醇可提高产品贮存稳定性。，多余的未反应的丁醇可提高产品贮存稳定性。6涂料用氨基树脂可分为四类涂料用氨基树脂可分为四类（1）脲醛树脂）脲醛树脂（20世纪世纪30年代开始用于涂料）年代开始用于涂料）（2）三聚氰胺甲醛树脂（）三聚氰胺甲醛树脂（MF）：）：是涂料用氨基树脂中最重是涂料用氨基树脂中最重要的品种，是要的品种，是1940年开发的一种性能优异的涂料年开发的一种性能优异的涂料（3）烃基三聚氰胺甲醛树脂：包括）烃基三聚氰胺甲醛树脂：包括 苯代三聚氰胺甲醛树脂苯代三聚氰胺甲醛树脂 N-苯基三聚氰胺甲醛树脂苯基三聚氰胺甲醛树脂（4）共缩聚树脂，包括）共缩聚树脂，包括三聚氰胺脲甲醛共缩聚树脂三聚氰胺脲甲醛共缩聚树脂：一般尿素占氨基树脂总量：一般尿素占氨基树脂总量的的25%（mol比），用尿素代替部分三聚氰胺，既可以降比），用尿素代替部分三聚氰胺，既可以降低成本，又可发挥脲醛树脂附着力强的优点。低成本，又可发挥脲醛树脂附着力强的优点。三聚氰胺、苯基三聚氰胺甲醛共缩聚树脂三聚氰胺、苯基三聚氰胺甲醛共缩聚树脂 可改进三聚氰胺与醇酸树脂的相容性可改进三聚氰胺与醇酸树脂的相容性 提高膜光泽，抗水性，耐碱和耐候性提高膜光泽，抗水性，耐碱和耐候性 减轻苯基三聚氰胺的泛黄性。减轻苯基三聚氰胺的泛黄性。7一、脲醛树脂有如下特性：价格低廉，来源充足；分子结构上含有极性氧原子，与基材的附着力好，可用于底漆，亦可用于中间层涂料；用酸催化时可在室温固化，故可用于双组分木器涂料；以脲醛树脂固化的涂膜改善了保色性，硬度较高，柔韧性较好，但对保光性有一定的影响；用于锤纹漆时有较清晰的花纹。但因脲醛树脂溶液的粘度较大，故贮存稳定性较差。用甲醇醚化的脲醛树脂仍可溶于水，它具有快固性，可用作水性涂料交联剂，也可与溶剂型醇酸树脂并用。用乙醇醚化的脲醛树脂可溶于乙醇，它固化速度慢于甲醚化脲醛树脂。8以丁醇醚化的脲醛树脂在有机溶剂中有较好的溶解度。一般来说，单元醇的分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好，但固化速度越慢。 丁醚化脲醛树脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较理想，且原料易得，生产工艺简单，所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用丁醚化氨基树脂。丁醚化脲醛树脂是水白色粘稠液体，主要用于和不干性醇酸树脂配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸树脂的硬度、干性等。因脲醛树脂的耐候性和耐水性稍差，因此大多用于内用漆和底漆。 9二、三聚氰胺甲醛树脂的性能 三聚氰胺甲醛树脂简称三聚氰胺树脂，是多官能度的聚合物，常和醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂等配合，制成氨基烘漆。 与甲醚化脲醛树脂相比，丁醚化三聚氰胺树脂的交联度较大，其热固化速度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性、耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良。且过度烘烤时能保持较好的保光保色性，用它制漆不会影响基体树脂的耐候性。丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂，不溶于水，可用于各种溶剂型烘烤涂料，固化速度快。10 甲醚化的三聚氰胺树脂可分为3类： 第一类是聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂，这类树脂游离羟甲基较多，甲醚化度较低，分子量较高，水溶性较好； 第二类为聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂，这类树脂游离羟甲基少，甲醚化度较第一类高，相对分子质量较第一类低，分子中保留了一定量的亚氨基，可溶于水和醇类溶剂； 第三类是单体型高甲醚化三聚氰胺树脂，该类树脂游离羟甲基最少，甲醚化度高，相对分子质量最小，基本上是单体，需要助溶剂才能溶于水。 11甲醚化氨基树脂中产量最大、应用最广的是六甲氧基甲基三聚氰胺树脂（HMMM），它是一个6官能度单体化合物，属于单体型高甲醚化三聚氰胺树脂。 可溶于醇类、酮类、芳烃、酯类、醇醚类溶剂，部分溶于水。工业级HMMM分子结构中含极少量的亚氨基和羟甲基，它作交联剂时固化温度高于通用型丁醚化三聚氰胺树脂，有时还需加入酸性催化剂帮助固化，固化涂膜硬度大、柔韧性大可与醇酸、聚酯、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂中羟基、羧基、酰胺基进行交联反应，也可作织物处理剂、纸张涂料，或用于油墨制造、高固体涂料。12 聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂可溶于醇类，也具有水溶性，可用于水性涂料。树脂中的反应基团主要是甲氧基甲基和羟甲基。它与醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂配合作交联剂时，易与基体树脂的羟基进行缩聚反应，同时也进行自缩聚反应，产生性能优良的涂膜。基体树脂的酸值可有效地催化固化反应，增加配方中的氨基树脂的用量，涂膜的硬度增加，但柔韧性下降。丁醚化三聚氰胺树脂相比，它具有快固性，有较好的耐化学性，可代替丁醚化三聚氰胺树脂应用于通用型磁漆及卷材涂料中。 13 三、苯代三聚氰胺甲醛树脂的性能 苯代三聚氰胺分子中引入了苯环，与三聚氰胺相比，降低了整个分子的极性。因此与三聚氰胺相比：苯代三聚氰胺在有机溶剂的溶解性增大，与基体树脂的混容性也大为改善。以苯代三聚氰胺交联的涂料初期有高度的光泽，其耐碱性、耐水性和耐热性也有所提高。但由于苯环的引入，降低了官能度，因而涂料的固化速度比三聚氰胺树脂慢，涂膜的硬度也不及三聚氰胺，耐候性较差。 一般来说，苯代三聚氰胺适用于内用漆。 实用的甲醚化苯代三聚氰胺树脂大多属于单体型高烷基化氨基树脂。由于苯环的引入，使这类树脂具有亲油性，在脂肪烃、芳香烃、醇类中有良好的溶解性，涂膜具有优良的耐化学性，它已应用于溶剂型涂料、高固体涂料、水性涂料。在电泳涂料中，它作为交联剂，与基体树脂配合，还显示优良的电泳共进性。返回14四、共缩聚树脂的性能 共缩聚树脂主要有（1）三聚氰胺尿素共缩聚树脂：以尿素取代部分三聚氰胺，可提高涂膜的附着力和干性，成本降低，如取代量过大，则将影响涂膜的抗水性和耐候性。（2）三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂：以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺，可以改进三聚氰胺树脂和醇酸树脂的混容性，显著提高涂膜的初期光泽、抗水性和耐碱性，但对三聚氰胺树脂的耐候性有一定的影响。返回15 第三节 氨基树脂的合成原料 用于生产氨基树脂的原料主要有氨基化合物、醛类、醇类。 一、氨基化合物 氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。 (1) 尿素 尿素能与醛类如与甲醛缩合生成脲醛树脂，在酸性作用下与甲醛作用生成羟甲基脲，在中性溶液中与甲醛作用生成二羟甲基脲。CH2NONH2 (2)三聚氰胺 三聚氰胺(melamine)又称三聚氰酰胺、蜜胺、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪。其结构式如下：NNNNH2H2NNH2 三聚氰胺和甲醛反应生成一系列的树脂状产物，这是三聚氰胺在工业中最重要的应用。三聚氰胺分子中3个氨基上 的6个氢原子都可分别逐个被羟甲基所取代，反应可在酸性或碱性介质中进行，生成不同程度的羟甲基三聚氰胺相互聚合物，最后成三维状聚合物三聚氰胺-甲醛树脂。16 (3) 苯代三聚氰胺 三聚氰胺分子中的一个氨基或氨基上的一个氢原子被其他基团取代的化合物称为烃基三聚氰胺。取代基可以是芳香烃基或脂肪烃基。三聚氰胺分子中的一个氨基被苯基取代的化合物称为苯代三聚氰胺。其结构式如下：NNNC6H5H2NNH2 二、醛类 用于生产氨基树脂的醛类化合物主要有甲醛及其聚合物多聚甲醛。 (1) 甲醛 (2)多聚甲醛 三、醇 类 氨基树脂必须用醇类醚化后才能应用于涂料，所用的醇类主要有甲醇、工业无水乙醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和辛醇。17 第四节 氨基树脂的合成 改变氨基树脂母体化合物和醚化剂的类型、醚化度、缩聚度以及树脂中亚氨基含量，可制得各种不同的氨基树脂。 一、脲醛树脂的合成 1.合成原理 脲醛树脂是尿素和甲醛在碱性或酸性条件下缩聚而成的树脂，反应可在水中进行，也可在醇溶液中进行。尿素和甲醛的摩尔比、反应介质的pH、反应时间、反应温度等对产物的性能有较大影响。反应包括弱碱性或微酸性条件下的加成反应、酸性条件下的缩聚反应以及用醇进行的醚化反应。 （1）加成反应（羟甲基化反应） 尿素和甲醛的加成反应可在碱性或酸性条件下进行，在此阶段主要产物是羟甲基脲，并依甲醛和尿素摩尔比的不同，可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲或三羟甲基脲。CH2NONH2+OH 或HCH2NONHCH2OHHCHOCH2NONH2+OH 或HCNHONHCH2OH2HCHOHOCH2CH2NONH2+OH 或HCNONHCH2OH3HCHOHOCH2CH2OH18 （2）缩聚反应 在酸性条件下，羟甲基脲与尿素、或羟甲基脲与羟甲基脲之间发生羟基与羟基、或羟基与酰胺基间的缩合反应，生成亚甲基。CNHONH2+CNHONHHOCH2H , -H2OCNHONHCNHONHCH2CH2OHHOCH2CH2OHHOCH2CNHONHCH2OH+CNHONH2HOCH2H , -H2OHOCH2CNHONHCH2OCNHONH2CH2HOCH2通过控制反应介质的酸度、反应时间可以制得相对分子质量不同的羟甲基脲低聚物，低聚物间若继续缩聚就可制得体型结构聚合物。19 （3）醚化反应 羟甲基脲低聚物具有亲水性，不溶于有机溶剂，因此不能用作溶剂型涂料的交联剂。用于涂料的脲醛树脂必须用醇类醚化改性，醚化后的树脂中具有一定数量的烷氧基，使树脂的极性降低，从而使其在有机溶剂中的溶解性增大，可用作溶剂型涂料的交联剂。 用于醚化反应的醇类，其分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好。用甲醇醚化的树脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的树脂有醇溶性，而用丁醇醚化的树脂在有机溶剂中则有较好的溶解性。醚化反应是在弱酸性条件下进行的，此时发生醚化反应的同时，也发生缩聚反应。如CNHONHCH2OHHOCH2+C4H9OHH , -H2OCNHONCH2C4H9OCH2制备丁醚化树脂时一般使用过量的丁醇，这有利于醚化反应的进行。弱酸性条件下，醚化反应和缩聚反应是同时进行的。20 二、三聚氰胺甲醛树脂的合成 1.合成原理 （1）羟甲基化反应 三聚氰胺分子上有三个氨基，共有6个活性氢原子，在酸或碱作用下，每个三聚氰胺分子可和16个甲醛分子发生加成反应，生成相应的羟甲基三聚氰胺，反应速度与原料配比、反应介质pH、反应温度以及反应时间有关。一般来说，当pH=7时，反应较慢；pH7时，反应加快；当pH=89时，生成的羟甲基衍生物较稳定。通常可使用10%或20%的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH，也可用碳酸镁来调节。碳酸镁碱性较弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈悬浮状态，它可抑制甲醛中的游离酸，使调整后的pH较稳定。 1mol三聚氰胺和3.1mol甲醛反应，以碳酸钠溶液调节pH至7.2，在5060反应20分钟左右，反应体系成为无色透明液体，迅速冷却后可得三羟甲基三聚氰胺的白色细微结晶。此反应速度很快，且不可逆。NNNH2NNH2NH2+3HCHOOHNNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OH21在过量的甲醛存在下，可生成多于三个羟甲基的羟甲基三聚氰胺，此时反应是可逆的。甲醛过量越多，三聚氰胺结合的甲醛就越多。一般1mol三聚氰胺和34mol甲醛结合，得到处理纸张和织物的三聚氰胺树脂；和45mol甲醛结合，经醚化后得到用于涂料的三聚氰胺树脂。 （2）缩聚反应 在弱酸性条件下，多羟甲基三聚氰胺分子间的羟甲基与未反应的活泼氢原子之间、或羟甲基与羟甲基之间可缩合成亚甲基：NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OH+NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OHH , -H2ONNNHOCH2HNNNHCH2OHNNNCH2HNNHCH2OHNHCH2OHCH2OH 22NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OH+NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OHH , -H2ONNNHOCH2HNNHCH2ONHCH2OHNNNCH2HNNHCH2OHNHCH2OH-HCHONNNHOCH2HNNHNHCH2OHNNNCH2HNNHCH2OHNHCH2OH多羟甲基三聚氰胺低聚物具有亲水性，应用于塑料、胶粘剂、织物处理剂和纸张增强剂等方面，经进一步缩聚，成为体型结构产物。23 （3）醚化反应 多羟甲基三聚氰胺不溶于有机溶剂，必须经过醇类醚经改性，才能用作溶剂型涂料交联剂。醚化反应是在微酸性条件下，在过量醇中进行的，同时也进行缩聚反应，形成多分散性的聚合物。 NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OH+ROHH , -H2ONNNHOH2CNNHCH2ORNCH2OR在微酸性条件下，醚化和缩聚是两个竞争反应，若缩聚快于醚化，则树脂粘度高，不挥发分低，与中长油度醇酸树脂的混容性差，树脂稳定性也差；若醚化快于缩聚，则树脂粘度低，与短油度醇酸树脂的混容性差，制成的涂膜干性慢，硬度低。所以必须控制条件，使这两个反应均衡进行，并使醚化略快于缩聚，达到既有一定的缩聚度，使树脂具有优良的抗性，又有一定的烷氧基含量，使其与基体树脂有良好的混容性。24 2.合成工艺 (1)丁醇醚化三聚氰胺树脂的合成工艺 丁醇醚化三聚氰胺树脂的生产过程分为反应、脱水和后处理3个阶段。 反应阶段 有一步法和二步法两种。一步法在合成树脂的反应过程中，将各种原料投入后，在微酸性介质中同时进行羟甲基化反应、醚化反应和缩聚反应。二步法在反应过程中，物料先在微碱性介质中主要进行羟甲基化反应，反应到一定程度后，再转入微酸性介质中进行缩聚和醚化反应。一步法工艺简单，但须严格控制反应介质的pH，二步法反应较平稳，生产过程易于控制。 脱水阶段 将水分不断及时地排出，有利于醚化反应和缩聚反应正向进行。脱水有蒸馏法和脱水法两种方式。蒸馏法一般是加入少量的苯类溶剂进行苯类溶剂-丁醇-水三元恒沸蒸馏，苯类溶剂中苯毒性较大，一般是采用甲苯或二甲苯，其加入量约为丁醇量的10%，采用常压回流脱水，通过分水器分出水分，丁醇返回反应体系。脱水法是在蒸馏脱水前先将反应体系中部分水分离出去，以降低能耗，缩短工时。 后处理阶段 包括水洗和过滤两个处理过程。通过水洗，除去亲水性物质，提高产品质量，增加树脂贮存稳定性和抗水性。而过滤，是为了除去树脂中未反应的三聚氰胺以及未醚化的羟甲基三聚氰胺低聚物、残余的催化剂等杂质。25 水洗方法是在树脂中加入20%30%的丁醇，再加入与树脂等量的水，然后加热回流，静置分层后，减压回流脱水，待水脱尽后，再将树脂调整到规定的粘度范围，冷却过滤后即得透明而稳定的树脂。 丁醇醚化三聚氰胺树脂的生产配方示例见下表：原 料三聚氰胺37%甲醛丁醇（一） 丁醇（二）碳酸镁苯酐二甲苯相对分子质量126307474低醚化度摩尔数16.35.4质量份11.646.936.80.040.044.6高醚化度摩尔数16.35.40.8质量份10.944.234.75.80.030.044.326 其生产过程如下： 将甲醛、丁醇(一)、二甲苯投入反应釜中，搅拌下加入碳酸镁、三聚氰胺； 搅匀后升温，并回流2.5小时； 加入苯酐，调整pH至4.55.0，再回流1.5小时； 静置，分出水层； 开动搅拌，升温回流出水，直到102以上，树脂对200号油漆溶剂油容忍度为134； 蒸出部分丁醇，调整粘度至规定范围，降温过滤。要生产高醚化度三聚氰胺树脂，可在上述树脂中加入丁醇(二)，继续回流脱水，直至容忍度达到11015，蒸出部分丁醇，调整粘度至降温过滤。 27 （3）甲醇醚化三聚氰胺树脂的合成工艺单体型高甲醚化三聚氰胺树脂 单体型高甲醚化三聚氰胺树脂中用量最大、应用最广的是六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM）。六甲氧基甲基三聚氰胺属于单体型高烷基化三聚氰胺树脂，是一种6官能度单体化合物。其结构式如下：NNNNNNCH3OCH2CH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3CH3OCH2CH3OCH228与丁醚化三聚氰胺树脂的合成工艺稍有不同，HMMM的合成分二步进行，第一步，在碱性介质中，三聚氰胺与过量的甲醛进行羟甲基化反应，生成六羟甲基三聚氰胺晶体；第二步，除去游离甲醛和水分的六羟甲基三聚氰胺在酸性介质中和过量的甲醇进行醚化反应，得到HMMM。NNNNNNHOCH2CH2OHCH2OHCH2OHHOCH2HOCH2NNNH2NNH2NH2OH , -H2O过量HCHO过量CH3OHH , -H2ONNNNNNCH3OCH2CH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3CH3OCH2CH3OCH229 第一步羟甲基化阶段，反应介质的pH一般为7.59.0，反应温度一般为5565，反应时间一般为34小时，甲醛用量一般为三聚氰胺摩尔数的812倍。 第二步醚化反应是可逆反应，六羟甲基三聚氰胺晶体中含有水分，不利于醚化，而有利于缩聚。为避免缩聚和降低树脂中游离甲醛的含量，在醚化前必须除去水分和游离甲醛，使结晶体中含水量在15%以下。醚化阶段，反应介质的pH一般为23.5，反应温度一般为3040，甲醇用量一般为六羟甲基三聚氰胺摩尔数的1420倍。用于醚化的酸性催化剂可以是硫酸、硝酸、盐酸，也可用强酸阳离子交换树脂。 HMMM的生产配方示例见下表：原 料三聚氰胺37%甲醛水甲醇（一）甲醇（二）丁醇相对分子质量126303232摩尔数1101818质量/份5.736.55.826.026.0适量30 其生产过程如下： () 将甲醛和水投入反应釜中，搅拌，用碳酸氢钠调节pH至7.6，缓缓加入三聚氰胺； () 升温到60，待三聚氰胺溶解后，调节pH至9.0，待六羟甲基三聚氰胺结晶析出后，静置保温34小时； () 降温，由反应瓶底部吸滤除去过剩的甲醛水溶液； () 将甲醇（一）投入湿的六羟甲基三聚氰胺晶体，开动搅拌，在30用浓硫酸调pH至2.0，晶体溶解后，用碳酸氢钠中和至pH=8.5； () 在75以下减压蒸除挥发物； () 在75，90kPa（真空度）蒸出残余水分； () 加入甲醇（二），重复进行醚化操作； () 用丁醇稀释到规定的不挥发分，过滤。 HMMM的质量规格见下表：项 目指 标色泽（铁钴比色计）/号1不挥发分/%702粘度（涂4杯）/s30游离甲醛/%3溶解性溶于醇，部分溶于水31 单体型高烷基三聚氰胺树脂中除六甲氧基甲基三聚氰胺外，还有六丁氧基甲基三聚氰胺（HBMM），其制备方法与HMMM的制备方法基本相同，在此不作介绍。 32三、苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成原理与三聚氰胺甲醛树脂基本相同。苯代三聚氰胺与甲醛在碱性条件下先进行羟甲基化反应，然后在弱酸性条件下，羟甲基化产物与醇类进行醚化反应的同时也进行缩聚反应。只不过由于苯环的引入，降低了官能度，分子中氨基的反应活性也有所降低。苯代三聚氰胺的反应性介于尿素与三聚氰胺之间。 四、共缩聚树脂的合成 1.丁醚化三聚氰胺尿醛共缩聚树脂的合成 丁醚化三聚氰胺树脂是使用最广泛的交联剂，但其附着力较差，固化速度较。以尿素取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺尿醛共缩聚树脂，既可提高涂膜的附着力和干性，又可降代成本。 2.丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂的合成 以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂，可改进三聚氰胺树脂和醇酸树脂的混容性，提高涂膜的初期光泽、抗水性和耐碱性，但对树脂的耐候性有些不利影响。33 第五节 氨基树脂的应用 涂料工业使用的氨基树脂在涂料固化过程中起交联剂的作用。氨基树脂与基体树脂可进行共缩聚反应，其本身也进行自缩聚反应，使涂料交联固化。氨基树脂中含有：烷氧基甲基是交联反应的主要基团羟甲基既是交联反应的基团，也是自缩聚的基团，其反应能力比烷氧基甲基大亚氨基主要是自缩聚的基团，易与羟甲基进行自缩聚反应。醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂和环氧树脂中含有羟基、羧基、酰胺基。这些树脂作为基体树脂与氨基树脂配合，在涂膜中发挥增塑作用。固化时的主要反应：基体树脂的羟基、羧基、酰胺基与氨基树脂的烷氧基甲基、羟甲基和亚氨基等基团进行共缩聚反应。羧基主要起催化作用，它催化交联反应，同时也催化氨基树脂的自缩聚反应。 34为满足涂料的性能要求，常将几种树脂混合，通过改变混合比调节性能，达到优势互补的作用。涂膜性能较大程度上取决于基体树脂和氨基树脂交联剂间的混容性。在交联反应体系，混容性不仅与基体树脂和交联剂的种类性能有关，还与它们之间的混合分散状态、相互反应程度、分子立体构型、分子量及其分布等也有有大关系。当两种树脂混合时往往会出现下列现象： （1）两种树脂混容性好，烘干后涂膜透明，附着力好，光泽高； （2）两种树脂能混容，但溶液透明稍差，涂膜烘干后透明。对这种情况，是两种树脂本质上能混容，只是溶剂不理想。 （3）两种树脂能混容，但涂膜烘干后表面有一层白雾。这是两者混容性不佳的最轻程度。35（4）两种树脂能混容，但涂膜烘干后皱皮无光。出现这种情况是两者本质上不能混容，只是因为能溶于同一种溶剂。 （5）两种树脂不能混容，放在一起体系混浊，严重时分层析出。 一般涂膜的必要条件是透明且附着力好。上述几种情况中只有出现（1）、（2）两种情况的树脂能配合使用。 通用的丁醚化三聚氰胺树脂为聚合型结构，相对分子质量一般不超过2000，分子结构中主要有羟甲基和丁氧基，前者极性高于后者。不干性油醇酸树脂油度短，羟基过量较多，极性较大，它易与低丁醚化三聚氰胺树脂相混容；半干性油（或干性油）醇酸树脂油度较长，羟基过量较少，极性较小，易与高丁醚化三聚氰胺树脂相容。高醚化氨基树脂可得到较高的应用固体分，但固化速度慢，涂膜硬度低，所以选择氨基树脂时，在达到一定混容性的前提下，醚化度不要太高。36 聚酯树脂极性高于醇酸树脂。热固性丙烯酸树脂主要是（甲基）丙烯酸（酯）单体和多种乙烯基单体的共聚物，相对分子质量一般为1000020000，分子链上带有羟基、羧基、酰胺基等，极性也高于醇酸树脂。这两类树脂易与自缩聚倾向小、共缩聚倾向大的低丁醚化三聚氰胺树脂、甲醚化三聚氰胺树脂相容。热固性丙烯酸树脂用醇酸改性后，可提高与低丁醚化三聚氰胺树脂的混容性。 异丁醇醚化氨基树脂比容忍度相同的丁醇醚化氨基树脂的极性大，分子量分布宽，与极性较大的醇酸树脂有更好的混容性。丁醚化苯代三聚氰胺树脂比丁醇醚化三聚氰胺树脂极性低，与多种醇酸树脂有优良的混容性。 丁醚化脲醛树脂易与短、中油度醇酸树脂相容。 丁醚化氨基树脂的烃容忍度是涉及混容性的一个重要技术指标，但不是决定混容性的唯一指标。容忍度是选择混容性的一个最方便的工具。 甲醚化氨基树脂，不论单体型还是聚合型，相对分子质量一般都比丁醚化氨基树脂低，极性比丁醚化氨基树脂高。它们共缩聚倾向大于自缩聚，与醇酸树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂都有良好相容性，可产生固化快、耐溶剂、硬度高的涂膜，但它们更倾向于与低相对分子质量的基体树脂相容。37 一、丁醚化氨基树脂的应用 1.氨基醇酸磁漆 氨基醇酸磁漆中大都选用油度在40%左右的醇酸树脂，生产短油度醇酸树脂通常多元醇需过量较多。基体树脂中保留的羟基有利于与氨基树脂的交联，但羟基过多会影响涂膜的抗水性。油度短的醇酸树脂涂膜硬度较大，因此氨基树脂用量可适当减少。若氨基树脂的用量增加，则可降低烘烤温度或缩短烘烤时间。聚丙烯酸酯（主要是甲基丙烯酸酯）改性的醇酸树脂制得的氨基烘漆的干性好，保光保色性优良，可做罐头外壁涂料或用于对保光保色性要求较高的场合。38 2.清烘漆和透明漆 清烘漆中常用豆油醇酸树脂、蓖麻油醇酸树脂、十一烯酸改性醇酸树脂。 氨基树脂较醇酸树脂色泽浅、硬度大、不易泛黄，在罩光用的清烘漆中，氨基树脂用量可适当增加。交联剂都选用醚化度低的三聚氰胺树脂。 透明漆和清烘漆相似，透明漆是在清烘漆中加入少量的颜料或醇溶性染料。透明漆大都用豆油醇酸树脂，氨基树脂和醇酸树脂的比例一般为13左右，110烘1.5小时可固化。 醇溶火红B是桃紫色结晶型粉末，具有一定的耐光耐热性能，有很好的醇溶性，常用于透明烘漆中。酞菁绿、酞菁蓝也是透明漆中常用的颜料。 39 3.半光漆和无光漆 半光和无光氨基醇酸树脂漆和一般磁漆配方一样，除颜料外再加些滑石粉、碳酸钙等体质颜料，半光漆少加些、无光漆多加些。滑石粉的消光作用较显著，但用量多则影响涂膜的流平性。氨基树脂的用量在半光漆中可和磁漆相仿，但在无光漆中由于颜料含量高，涂膜的弹性和耐冲击强度较差，所以氨基树脂的比例应适当减少。120烘2小时可固化。 4.快干氨基醇酸磁漆 氨基醇酸烘漆中如果加入部分干性油醇酸树脂，漆的烘烤时间可缩短至1小时。但桐油、亚麻油醇酸树脂易泛黄，故只能在深色漆中使用。在醇酸树脂中引入部分苯甲酸进行改性，可缩短树脂的油度，提高涂膜的干性和硬度，且不会影响耐泛黄性。37%油度苯甲酸改性脱水蓖麻油醇酸可在110烘1小时固化。如果用三羟甲基丙烷代替甘油，缩短油度，适当增加氨基树脂的用量，干燥时间则为130烘2030分钟。若改用高活性的异丁醇醚化氨基树脂，烘烤温度还可进一步降低，干燥时间可进一步缩短。40 5.氨基醇酸绝缘烘漆 它是中油度干性油改性醇酸树脂与低醚化度三聚氰胺树脂混合后溶于二甲苯中的溶液。价格适宜、具有较高的附着力、抗潮性和绝缘性、稳定性良好。适用于中小型电机、电器、变压器线圈的浸渍绝缘，耐热温度为130。 6.酸固化氨基清漆氨基树脂漆的固化可以用酸性催化剂加速，配方中加入相当数量的酸性催化剂，涂膜不经烘烤也能够固化成膜。这种配方可作不器清漆使用。所用的氨基树脂以脲醛树脂较多，基体树脂都用半干性油，不干性油改性中油度或短油度醇酸树脂，酸性催化剂可以用磷酸、磷酸正丁酯、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等。酸性催化剂是溶解中丁醇中分别包装，在使用时按规定的比例在搅拌下加入清漆中，稀释剂用沸点较低较易挥发的溶剂。这种涂料干性好，可与硝基漆相比，且涂膜硬度高、光泽好、坚韧耐磨。酸性催化剂的量不有过多，否则干燥虽快，但漆膜易变脆，甚至日欠产生裂纹。加入催化剂后适用期通常仅为24小时左右。41 7.氨基聚酯烘漆 聚酯树脂是由多元酸、一元酸和多元醇缩聚而成，多元醇常用具有伯羟基的新戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷。多元酸则用苯酐、己二酸、间苯二甲酸。一元酸用苯甲酸、十一烯酸等。选择合适的原料，调整它们官能度的比例后制得的聚酯和氨基树脂配合，加入专用溶剂（丙二醇丁醚、二丙酮醇等），可得到光泽、硬度、保色性极好、能耐高温（180200）短时间烘烤的涂膜。氨基树脂烘漆一般140烘1小时固化。 8.氨基环氧醇酸烘漆 在氨基醇酸烘漆中加入环氧树脂能提高烘漆的耐湿性、耐化学品性、耐盐雾性和附着力，但增加了涂膜的泛黄性。环氧树脂一般不超过20%。氨基环氧醇酸烘漆主要用作清漆，在金属表面起保护和装饰作用。这种清漆可在150烘4560分钟，得到硬度高、光泽高、附着力强及耐磨性、耐水性优良涂层，常用于钟表外壳、铜管乐器及及各种金属零件的罩光。42 9.氨基环氧酯烘漆 环氧酯由环氧树脂和脂肪酸酯化而成。环氧树脂一般用E-12，脂肪酸用各种植物油脂肪酸，可以是干性、半干性和不干性油脂肪酸。环氧酯的性能随所用油的种类和油度的不同而有所不同。用豆油酸或豆油酸和亚麻油酸混合，可制成烘干型环氧酯。环氧酯可以单独用作涂料，也可以和氨基树脂配合使用，其耐潮、耐盐雾和防霉性能比氨基醇酸烘漆好，适用于在湿热带使用的电器、电机、仪表等外壳的涂装。环氧酯的耐化学性虽不如未酯化环氧树脂涂料，但装饰性要好于环氧树脂涂料，而略逊于氨基醇酸烘漆。氨基环氧酯烘漆一般120烘2小时固化，如用桐油酸、脱水蓖麻油酸环氧酯，则120烘1小时固化。 10.氨基环氧漆 环氧树脂和氨基树脂配合可制成色漆、底漆和清漆。氨基环氧漆有较好的耐湿性和耐盐雾性，其底漆性能比醇酸底漆、氨基醇酸底漆和氨基环氧酯底漆都好。由于环氧树脂中与氨基树脂反应的主要基团是仲羟基，因此固化温度较高。常用的固化催化剂为对甲苯磺酸。为提高涂料的贮存稳定性，可用封闭型催化剂，如对甲苯磺酸吗啉盐。 11.醇酸底漆和硝基漆 在铁红醇酸底漆和硝基漆中，常加入极少量的丁醚化三聚氰胺树脂，以增加涂膜硬度和打磨性。 43 二、甲醚化氨基树脂的应用 1.六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM）的应用 工业级HMMM黏度低、交联度高，与各种油度醇酸树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂都有良好的混容性，可应用于溶剂型装饰涂料、卷材涂料、罐头涂料、高固体涂料、粉末涂料、水性涂料，也可用于油墨工业、造纸工业等方面。HMMM固化时温度较高，但涂膜的机械强度也较高。 （1）溶剂型氨基醇酸烘漆 在氨基树脂配方中，若以HMMM代替丁醇醚化三聚氰胺树脂与醇酸树脂配合，HMMM用量约为丁醚化三聚氰胺树脂用量的一半，即可达到相同的涂膜性能。 （2）卷材涂料 在加工前金属板材上涂有的涂料称为卷材涂料。由于涂装的金属板材还要经过一系列的加工过程，所以要求涂膜除了有通常的涂膜性能外，不应具有良好的物理机械性能。卷材涂料的面漆中，主要使用聚酯树脂、塑溶胶、有机硅改性聚酯、热固性丙烯酸树脂和氟树脂共5种。其中聚酯树脂由于硬度、附着力和保光保色性突出，在家用电器等装饰性要求高的场合使用较多。聚酯树脂需要用甲醚化三聚氰胺树脂作交联剂。 44 （3）高固体涂料 一般高固体涂料的固体分为60%80%，施工时固体分较通用型涂料高15%25%。高固体涂料中基体树脂是相对分子质量比通用型树脂低的齐聚物。目前高固体涂料较常用的品种有氨基醇酸漆、氨基丙烯酸漆和氨基聚酯漆。 由于高固体涂料中基体树脂相对分子质量小，固化时要求有较高的交联密度，为此交联剂应选择自缩聚倾向交小的品种。HMMM黏度低，自缩聚倾向小，是高固体涂料中较理想的交联剂。在高固体涂料中，常需加入强酸性催化剂帮助固化，常用的催化剂用：甲基磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。 HMMM的极性比丁醚化三聚氰胺树脂大，在湿膜中有较高的表面张力。涂料的固含量越高，湿膜的表面张力越大，因此HMMM作交联剂的配方，尤其是高固体涂料配方中，常需加入适量的甲基硅油等表面活性剂，以克服涂膜的表面缺陷。 （4）粉末涂料 粉末涂料与一般涂料形态完全不同，它是细微粉末。由于不使用溶剂，施工中飞散的粉末还可回收利用，因此这种涂料无公害，高效率、省资源。粉末涂料分为热固性和热塑性两大类。热固性聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂可采用改性的甲醚化三聚氰胺树脂作交联剂。改性的目的是提高氨基交联剂的玻璃化温度，克服涂料易结块的缺点。这类涂料耐候性、装饰 性、耐污染性都很好，但耐结块性还不理想，故目前实际应用不多。45 （5）水性涂料 HMMM在水性涂料中作交联剂。 2.甲醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的应用 甲醚化苯代三聚氰胺树脂可用于高固体涂料，也可用于电泳漆中。以它为交联剂的电泳涂料，经长期电泳涂装后，电泳槽中它和基体树脂的比例可保持基本恒定，使涂膜质量稳定。 3.甲醚化脲醛树脂的应用 甲醚化脲醛树脂可溶于有机溶剂和水，在色漆和清漆中，其固化速度比HMMM和丁醚化脲醛树脂快。在溶剂型磁漆中用丁醚化脲醛树脂一半的量，就达到与丁醚化树脂同样的硬度，并有较高光泽和耐冲击性的涂膜。此外，它也可制备高固体涂料及快固的水性涂料。