四有机磷系阻燃剂的总类与特点

四、有机磷系阻燃剂的种类与特点磷系阻燃剂的主要原料磷矿石磷 酸红 磷磷肥等相关产品农业命脉不可或缺磷酸盐类阻燃剂五氧化二磷三（五）氯化磷氯氧化磷包覆红磷阻燃剂聚磷酸铵磷酸锌磷酸-三聚氰胺盐复合阻燃剂高聚合度聚磷酸铵阻燃剂磷酸酯，膦酸酯等反应性阻燃剂新型阻燃剂如DOPO,三聚磷腈类聚磷酸酯阻燃剂四、有机磷系阻燃剂的种类与特点1、有机磷系阻燃剂总述 品种繁多，用途广泛，性能可调。耐迁移性、耐水解性不足 磷酸酯类： 主要磷系阻燃剂，添加型为主。分为含卤与无卤两大类 合成简单，与材料相容性好，兼有阻燃与增塑两种作用 缺点是 抗迁移性差，耐久性有待改进，向无卤过渡。 膦酸脂（磷碳键连接） 具有类似磷酸酯的性质，热稳定性很高，具有耐水耐溶剂性，阻燃性能持久。环状膦 酸酯是性能更优，主要用于聚酯纤维、聚氨酯泡沫塑料和热固性树脂的阻燃。四、磷系阻燃剂的种类与特点 氧化膦 氧化膦是一类很稳定的有机磷化合物，可阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂 和聚氨酯、聚苯醚等。由于含磷量高，所以添加量小。主要品种有正丁基双（羟丙基）氧化膦（FRD）、三羟丙基氧化膦（FR-T）、环辛基羟丙基氧化膦（CODPPO）、对二（2,2, 氰乙基氧化膦甲基）四甲基苯（RF2699）。 亚磷酸酯 品种远不如磷酸酯多，主要用于抗氧剂、稳定剂、防老剂，用于阻燃剂的较 少。应用试验结果表明，它是一种热稳定性高、阻燃效果好，同时具有增塑剂和抗氧剂特性的新型阻燃剂 鏻盐系列 鏻盐是具有R4PX 结构的含磷有机化合物，其代表性品种是四羟甲基鏻硫酸盐（THPS，以磷化氢的循环利用）。THPS 属于反应型阻燃剂， 能保持纤维的原有强度和柔软性，可用于军用棉布、防雨布和工作服的阻燃处理。 次膦酸盐 次膦酸盐是近年开发的新磷系阻燃剂，可用于热塑性塑料（如PA、PBT）、纤维及纺织品的阻燃，别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜四、磷系阻燃剂的种类与特点2、磷系阻燃剂的合成方法综述四、磷系阻燃剂的种类与特点 磷系阻燃剂的合成方法综述四、磷系阻燃剂的种类与特点磷系阻燃剂的合成方法综述四、磷系阻燃剂的种类与特点 磷系阻燃剂制备技术特点 无机磷系阻燃剂： 技术成熟，工艺简单，投资较大，产品单一，竞争力差 （可大量消耗初级产品，适度提高资源效益） 有机磷系阻燃剂： 技术相对成熟，技术门槛较高，投资较小，产品灵活多 变，适应性强（一锅多用），三废处理尤为重要（以盐 酸为主，含磷废水）四、磷系阻燃剂的种类与特点磷系阻燃剂的发展趋势 磷系阻燃剂具有无卤（低卤）、低烟、低毒的特性，效率高，在阻燃剂领域倍受关注，在我国具有较大的发展潜力和空间。但一些阻燃剂相容性差、表面处理技术不够完善、有机磷系多为液体、挥发性大、热稳定性有待提高。因此，对磷系阻燃剂的研究还有待继续加强。（1）加强开发带有多官能团的阻燃剂，如集P、N、Si 或B等于一体（2）开发如兼具增塑、抗震、抑烟、抗静电、防鼠等多功能阻燃剂（3）开发高效低毒、对材料性能影响小的阻燃剂（4）重点解决磷酸酯类阻燃剂挥发性大、耐热性差、易迁移、不耐 水解以及与聚合物材料的相容性问题（5）发展高分子量含磷阻燃剂四、常用磷系阻燃剂生产与特点3 3、卤代磷酸酯、卤代磷酸酯量大面广，量大面广， 多用途，阻燃剂方面逐渐被淘汰多用途，阻燃剂方面逐渐被淘汰POOOOB rB rB rB rB rB rB rB rB rB rB rB rB rB rB r四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点4、磷酸酯类阻燃剂PEPA类阻燃剂四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点PEPA类阻燃剂的合成实例OHOHOHOH+POCl3OPOOOOHPOCl3OPOOOOOPOOOOOPOOOOPO四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点RDP、BDP类阻燃剂四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点RDP的性能与合成的性能与合成RDP为无色或淡黄色液体（为无色或淡黄色液体（1.30g/cm3, b.p300)理论磷含量理论磷含量10.78%10.78%耐水解性和耐迁移性有待提高耐水解性和耐迁移性有待提高OHOH+POCl3OOPPOOClClClClOHOOPPOOOOOO四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点BDP的合成的合成为为RDP的替代产品。无色或淡黄色液体（的替代产品。无色或淡黄色液体（1.26g/cm3)理论磷含量理论磷含量8.94%热稳定性优于热稳定性优于BDPPOCl3OHCH3CH3OHOHCH3CH3OOPPOOClClClClCH3CH3OOPPOOOOOO四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点RDP、BDP类阻燃剂研发、生产应注意的问题类阻燃剂研发、生产应注意的问题1、提高耐迁移性是首要目标、提高耐迁移性是首要目标2、开发固体产品、开发固体产品 ，代替液体产品，代替液体产品3、注意应用研究、注意应用研究4、氯化氢的利用、氯化氢的利用5、苯酚等酚类物质的循环利用和处理、苯酚等酚类物质的循环利用和处理四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点5、膦酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂 甲基膦酸二甲酯（甲基膦酸二甲酯（DMMP）和乙基膦酸二乙酯（）和乙基膦酸二乙酯（DEEP)DMMP为低粘度无色或淡黄色透明液体，磷含量高达25，能与水及多种有机有机互溶，阻燃效率高，可降低系统粘度及表面附着性。 PCl3+CH3OHP(OCH3)3PCH3OOOCH3CH3DMMPPCl3+CH3CH2OHP(OCH2CH3)3POOOCH2CH3CH2CH3CH3DEEP四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点5、膦酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂N，N-双（双（2-羟乙基）氨甲基磷酸二乙酯羟乙基）氨甲基磷酸二乙酯反应性阻燃剂，分子量反应性阻燃剂，分子量255.25，理论磷含量，理论磷含量5.48%，琥珀色液体，抗水解及抗湿性号，抗阴燃，耐低温，低毒，复配性好琥珀色液体，抗水解及抗湿性号，抗阴燃，耐低温，低毒，复配性好应用范围应用范围1、阻燃聚氨酯、阻燃聚氨酯2、阻燃环氧树脂、阻燃环氧树脂3、阻燃不饱和聚酯树脂及其他涂料、阻燃不饱和聚酯树脂及其他涂料4、阻燃酚醛树脂、阻燃酚醛树脂5、阻燃木纤维板、阻燃木纤维板 综合性能优良、用量较大（提高了价格），研究并用综合性能优良、用量较大（提高了价格），研究并用NHCH2CH2OHCH2CH2OHHCHO+POHOCH2CH3OCH2CH3BHAPENHOH2CH2CHOH2CH2CPOCH2OCH2CH3OCH2CH35、膦酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂N-羟甲基羟甲基-3-（二甲氧膦酰基）丙酰胺（二甲氧膦酰基）丙酰胺(Provetex CP)反应阻燃剂，分子量反应阻燃剂，分子量211.15，理论磷含量，理论磷含量14.67%无色或淡黄色粘稠液体，多用于棉纺织品的整理，提高耐洗性无色或淡黄色粘稠液体，多用于棉纺织品的整理，提高耐洗性应用：应用：以此阻燃剂处理的织物含磷以此阻燃剂处理的织物含磷2.0-2.5%，可耐洗，可耐洗50此以上，且手感好，舒适此以上，且手感好，舒适 但使织物强度下降但使织物强度下降20-30%，四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点POHH3COH3COPOCH2H3COH3COCH2ONH2+CH2CHCONH2HCHO, CH3ONaPOCH2H3COH3COCH2ONHCH2OHProvetex CP四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点5、膦酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂乙烯基膦酸二（乙烯基膦酸二（2-氯乙基）酯（氯乙基）酯（CEVP）特有的含双键的反应性阻燃剂，分子量特有的含双键的反应性阻燃剂，分子量233.02，理论磷含量，理论磷含量13.29%应用：应用： 与与N-羟甲基丙烯酰胺并用，采用过氧化物为引发剂，整理棉布羟甲基丙烯酰胺并用，采用过氧化物为引发剂，整理棉布OH-PCl3 +OP(OCH2CH2Cl)3POClH2CH2COCH2CH2ClOCH2CH2ClPOCH=CH2ClH2CH2COClH2CH2COHeatCEVP四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点5、膦酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂环状膦酸酯环状膦酸酯高粘度透明液体，磷含量高粘度透明液体，磷含量19.5-21.5%应用：应用：阻燃涤纶、棉、人造丝及合成纤维，并伴有一定的抗熔作用阻燃涤纶、棉、人造丝及合成纤维，并伴有一定的抗熔作用H3CH2CCH2OHCH2OHCH2OH+PCl3OCPOH5C2OPOCH3OCH3OCH3POn(CH3O)CH3OCH2CC2H5CH2OPCH2OOCH32-nn=0, 1四、有机磷系阻燃剂的种类与特点6、氧化膦及磷盐阻燃剂、氧化膦及磷盐阻燃剂双（双（4-羧苯基）苯基氧化膦（羧苯基）苯基氧化膦（BCPPO）反应性阻燃剂，分子量反应性阻燃剂，分子量366.31，理论磷含量，理论磷含量8.46%白色固体，熔点白色固体，熔点337-341应用：应用： 制备本征阻燃尼龙、聚酯等，已经成功应用制备本征阻燃尼龙、聚酯等，已经成功应用+PCl3+S PSClClCH3PSCH3CH3H2O2/AcOHPOCH3CH3POOOHOOHKMnO4BCPPO四、有机磷系阻燃剂的种类与特点四、有机磷系阻燃剂的种类与特点6、氧化膦及磷盐阻燃剂、氧化膦及磷盐阻燃剂双（双（4-羟苯基）苯基氧化膦（羟苯基）苯基氧化膦（BHPPO）应用：应用：制备本质阻燃制备本质阻燃PC，具有优异和永久阻燃性、良好的热稳定性、水解，具有优异和永久阻燃性、良好的热稳定性、水解稳定性和很高的成碳率稳定性和很高的成碳率OOBrPOClClTHF/0oCMg/THFOOMgBr+OOPOOOOHPOOHMeOH/HClBHPPO四、有机磷系阻燃剂的种类与特点四、有机磷系阻燃剂的种类与特点6、氧化膦及磷盐阻燃剂、氧化膦及磷盐阻燃剂四羟甲基硫酸鏻四羟甲基硫酸鏻THPS（四羟甲基氯化鏻（四羟甲基氯化鏻THPC）应用：应用：反应性阻燃剂，用于棉织物阻燃反应性阻燃剂，用于棉织物阻燃（甲醛释放、强酸性、异味）（甲醛释放、强酸性、异味）P+CH2OHCH2OHCH2OHHOH2CP+CH2OHCH2OHCH2OHHOH2CCl-SOOO-O-P+CH2OHCH2OHCH2OHHOH2CTHPCTHPS四、有机磷系阻燃剂的种类与特点四、有机磷系阻燃剂的种类与特点7、新型有机膦系阻燃剂、新型有机膦系阻燃剂9,10-二氢二氢-9-氧杂氧杂-10-膦杂菲膦杂菲-10-氧化物（氧化物（DOPO）反应性阻燃剂，分子量反应性阻燃剂，分子量216.16， 理论磷含量理论磷含量14.33%，白色结晶，熔点白色结晶，熔点118-119。OHCl2POPCl3POClPOHOHPOOHCatalystH2O/H+-H2ODOPO DOPODOPO衍生物衍生物四、有机磷系阻燃剂的种类与特点四、有机磷系阻燃剂的种类与特点四、有机磷系阻燃剂的种类与特点四、有机磷系阻燃剂的种类与特点膦酸酯二苯砜低聚物阻燃剂（膦酸酯二苯砜低聚物阻燃剂（PSP-PP）磷含量磷含量8.32%，白色固体，熔点白色固体，熔点180-220，微毒。，微毒。应用：应用： 已用于阻燃已用于阻燃PETPET纤维，采用熔融共混，含纤维，采用熔融共混，含5%PSP-PP5%PSP-PP的的PETPET氧指数达氧指数达29-29-3030；POClCl+PO OSOOO SOOOHOHnPSP - PP四、有机磷系阻燃剂的种类与特点四、有机磷系阻燃剂的种类与特点 次膦酸盐次膦酸盐烷基次膦酸盐共同特点是含有PC 键、PO键、P=O 键。（ 其中的R1及R2为C1C6的烷基或芳基（如苯基），M 系金属，如锌、钙、铝等。）烷基次膦酸盐磷的百分含量高，而充分发挥着磷系阻燃剂的阻燃特征，可同时在凝聚相和气相起阻燃作用。烷基次膦酸盐结构中缺少POC键，有助于水解稳定性。而且金属阳离子的存在可防止阻燃剂挥发损失和污染环境。同时，这些金属阳离子（如锌、镁、铝等）的盐具有较好抑烟作用。主要制备玻纤增强阻燃尼龙，透明四、有机磷系阻燃剂的种类与特点四、有机磷系阻燃剂的种类与特点 磷腈类新型阻燃剂磷腈类新型阻燃剂 目前综合性能最好的阻燃体系，日本两大公司推荐使用，目前综合性能最好的阻燃体系，日本两大公司推荐使用，应用广泛。本实验室具有专利技术，没有贸易壁垒应用广泛。本实验室具有专利技术，没有贸易壁垒NPPNNPClClClClClClPCl5NH4Cl+NPPNNPOOOOOO四、有机磷系阻燃剂的种类与特点四、有机磷系阻燃剂的种类与特点OOOOOONPPNNPOOOOOONPPNNPOOOOOONONONONONONO磷腈衍生物及阻燃添加剂磷腈衍生物及阻燃添加剂敬敬 请请 指指 正正 ! !谢谢 谢谢 光光 临临 ! ! 欢欢 迎迎 合合 作作 ！