氨基树脂的选用

氨基树脂的选用卷材涂料中氨基树脂的选用 周福林 聚酯树脂在单独应用时是难以固化成膜的。用不同类型的氨基树脂相匹配，在烘干条件下，交联成膜后，才能得到令人满意的漆膜。在制取卷材涂料时，六甲氧基甲基三聚氰胺树脂 (HMMM或HM3)是极力受推荐的理想品种，因为它有较稳定的单体分子结构，与聚酯有良好的混溶性，含固量高，用量少，在加有酸性催化剂 (如对甲苯磺酸等)时烘干温度低，稳定性较好，又有优异的柔韧性、耐水性、耐化学品性等性能。也可根据不同要求，选用丁氧基醚化的三聚氰胺树脂和脲醛树脂，在聚酯中少量拼混使用，在不影响质量前提下，可作降低成本考虑。 在实际应用中，聚酯:六甲氧基甲基三聚氰胺树脂35:1(固体计)进行配制，图是以PE:HM34:1配制，用不同程度的甲醚化三聚氰胺树脂配入，再加入3%对甲苯磺酸 (以氨基树脂固体计)，烘干温度在 180C时，其反应时间与硬度之间的关系。在用丁醇（或异丁醇）醚化的氨基树脂中，其中有不同程度的亚胺基、羟甲基和丁氧基三种原因，除丁氧基之外，其余二种基团都能相互反应，而且要比醚化了的羟基要快。在烘干过程中，内部会发生竞争反应现象，部分会产生自缩聚现象，形成网状交联，引起漆膜硬度增加、柔韧性等性能下降等缺点。 在相比条件下，以丁醇(或异丁醇)醚化的树脂，在无酸性催化剂条件下，在较高温度过程中，也会产生自聚现象，而HM3树脂，只有在强酸性催化条件下，150时才会发生缩聚现象。如果无酸性催化，自聚现象几乎不会发生。这就说明用HM3树脂的卷材涂料就有可靠稳定体系。除此之外，对催化剂品种的选用和用量、烘干温度、时间都要严格掌握，这些都是影响漆膜性能的重要因素。在助剂方面，如流平剂和防缩孔剂及溶剂的筛选也是控制涂料外观质量与施工方面必不可缺少的重要措施。Cymel Co.和Beetl Co.氨基树脂用途相比Cymel Co.Beetl Co.三聚氰胺苯鸟粪胺甘脲型树脂脲醛型树脂303115632537011581123112511701171117255606580漆膜硬度23122322柔韧性13122122抗化学性11333122稳定性11222122耐候性12111233醚化程度高甲氧高丁氧高甲氧低甲氧高丁氧高甲 乙氧低甲乙氧丁醚化甲乙 醚化高甲 醚化低甲 醚化 多聚体高甲 醚化 二聚体丁醚化多聚体用途水性漆，稳定性好卷材高固体低温快干卷材一般烘干漆高固体用于家电，汽车水性电泳漆等电泳底漆沉积法良好附着力和防锈性快干93水性漆稳定性好快干木器漆木器，低温 固化快干水性漆高固体高丁醚化催化剂pka1.9111CYCAT4040，500，600用于空白处CYCAT 296-9类型Pka：酸度指数 pka l.9指弱强酸催化剂。例：硫酸pka-3，磷酸 2.12金属盐催化剂(如，溴化镁、硝酸镁、硝酸锌)，除脲醛不用外，其它类都可使用。 King Co.（Nacure）及BYK Co. 有关潜固化剂型 号名 称1051（50）芳羟磺酸乙二醇醚溶液，用量为树脂的351419磺酸胺盐乙醇溶液155 （55）二壬基萘磺酸异丁醇溶液3525（25）磺酸胺盐乙醇溶液5225（25）磺酸胺盐丙醇溶液2500（25）磺酸胺盐异丙醇溶液X49110二壬基二萘磺酸胺盐乙醇溶液BYK 450对甲苯磺酸胺盐钛白的品种对固化速度也会有影响，主要钛白对磺酸有吸附性，用SiO2表面处理的钛白因呈中性而不易吸附，对干性影响不大。 有文献报导各种铁白对干性的影响是不一的，有的干性快一些，有的干性慢一些。 国内外氨基树脂举例介绍。 三聚氰胺型： Cyme1 300：固体蜡状 (熔点3440)高甲氧基化，用于高固体涂料，因单体是固体状不易掌握，可用于粉末涂料。 Cymel 301：单体液状比300醚化度低一些，用于水性漆和乳液中，也可用于高固体。 Cyme1 303：单体液状，是最广泛用途和较经济的交联剂，稳定性好。主要用于聚脂漆和水性漆等高甲基化。 Cymel 32：:聚合体液态 (异丁醇为溶剂)高亚胺型 (一NH)，在弱酸催化下快干固化。用于氨基漆、汽车漆、高固体及卷材涂料。 Cyme1 370：液态聚合体甲醚化是通用型交联剂，溶于异丁醇中，性能与丁醚化树脂相仿。通常不需外加弱酸催化剂。 Cymel l156：液态亚胺型丁醚化树脂，用于高固体中。在涂膜厚度大的烘干情况下，无气泡和火山口。 Cymel l158：液态高亚胺型丁醚化树脂比Cyme1325干性慢一些，但通常比丁醚化要快一些。推荐在弱酸条件下，用于高固体氨基漆及汽车漆中。 苯鸟粪胺型： Cymel l123：甲、乙醇醚化，单聚体，用于电泳和水性漆中，以及有机溶剂型涂料中，有良好抗沾污性、提高抗化学性和防锈性，并有良好混溶性。 Cymel l125：甲、乙醚化聚合体，可改进金属底材的附着力。主要用于电泳底漆及其它涂料中，抗化学性好。通用性没有Cymel l123强，(但国内都是丁醇醚化的) 一般用于无油醇酸中，耐碱性较好。可用于洗衣机上，硬度和耐候性差一些，但光泽较好。 Cymel 1170：单聚型液态丁醚化树脂，用于高固体及溶剂型树脂中，有良好的附着力，柔韧性、防锈性好耐湿热及耐候性。 Cymel 1171：甲、乙醇混合醚化型树脂、单聚型，但有二聚倾向，有Cymel I170的同样性能，是与羟基或胺官能团的良好交联剂。用于轻工家电、卷材及汽车底漆等。在固化时游离甲醛释放少。 Cymel 1172：液态甲氧基化单聚物，是水性涂料的交联剂，有良好的稳定性，在PH=4条件下，能在95低温固化。 脲醛型： Beetl 55：甲醚化液态尿素树脂，是聚合体型，主要用于有羟基官能团的乳液中以及固化型木器漆中，比其它脲醛树脂游离甲醛少。 Beetl 60：液态甲醚化二聚体，主要用于乳液和溶剂型中以及固化型木器漆中，能低温固化。 Beetl 65：甲醚化液态二聚体，混溶性性好，快干。能用于高固体、水性、乳液体系和木器涂料中。 Beetl 80：丁醚化树脂聚合体型，有良好的混合性和稳定性，在交联时有少量自缩聚，通常用较强酸固化。一般用于工业漆中，如氨基漆、丙烯酸及高固体型底漆上。 目前甲醚化三聚氰胺类树脂主要分二大类:（HMMM）高温固化(高甲醚化) (TMMM)低温固化(低甲氧基)(二聚体)用于水性及高固体聚脂 用于快干等方面半缩聚: 1 半缩聚: 1交联: 20 交联: 1TM3在工业生产上仍是一个混合体，商品平均聚合度是1.7，但TM3制取比HM3困难，其混合物 (多聚体)更多(50%)。应用时比HM3难掌握，因对温度和烘烤时间敏感性很大。因此制成漆膜比HM3容易发脆。HM3烘温是12015O，TM3是1001lO。HM3是中性的，在烘烤中固化是困难的，需要加酸 (羧酸太强)，一般用磺酸类效果更好，主要在交联反应中自缩聚较小。有时利用醇酸中的较高酸值 (COOH)，也可进行固化，快干中利用TMA中的（COOH)，主要控制酸值大小恰到烘烤的温度。一般TM3就不需要加催化剂，交联度好坏主要用MEK擦拭测定。一般达到100次。HM3可达到同样的硬度、光泽、耐光性的漆膜性能，但用量只是丁醚化的1/2，在与热固性丙烯酸聚合物的OH、COOH、CONH2反应性能对漆膜也用同样效果。 HM3粘度小 固体含量高类型 粘度（泊） 固体份（）丁醚化三聚氰胺 21 45TM3三聚氰胺 21 66HM3三聚氰胺 21 75有效交联密度和固化温度窗 有效交联密度是指固化漆膜形成三维网状交联部分的密度以克分子表示(其中单位是0001克分子/克)。因高密度漆膜对抗水、耐溶剂、耐化学性都为较好。 一般讲交联密度与烘烤温度和时间成正比，曲线图在Tl至T2温度范围内所达到的有效交联密度相对来讲是可行的。用辛醇改性三聚氰胺是可取的，但一定要高温烘干，改性后的三聚氰胺流平性相当好。 用乙醇改性三聚氰胺，主要用于阴极电泳漆中。 用异丁醇醚干性不一定快，因异丁醇货源充沛，价格也较便宜。 丁醇醚化脲醛树脂，在研究中用红外光谱可观察到其分之结构变化情况，在漆膜200时醚键显然减少，尿素分子部开始部分分解，在250时分解就更快。 丁醚化三聚氰胺在200以上时，用红外光谱可观察到醚键减少，三臻环在300时开始分解。 三聚氰胺醚化有宽阔的混溶性，高醚度与长油度干性醇酸混溶性好，低醚度的与短油度干性醇酸混溶性不好。一般来讲，混溶性好的，稳定性好，漆膜光泽好，固化慢一些。有时为了降低成本，三聚氰胺和脲醛可以混合使用。新的氨基树脂叫甘脲树脂 (Glgcoluril)，是用是用乙二醛和脲素合成的，性能接近HM3，在同样的硬度下，其弹性好，坚固，固化时甲醛释放少。可代替三聚氰胺型树脂。这种新颖树脂具有附着力好、固化时低甲醛释放量、结构稳定、耐化学品性好、涂料体系稳定、在过度烘烤下能保持良好的光泽、无缩边现象。可以应用于卷材涂料和轿车漆等方面。如用甲醇和乙醇混合醚化的产品，还可以用于水性涂料。 HM3和TM3性能对比HM3（高甲氧基化）TM3 （低甲氧基化）1室温下呈结晶状室温下不呈结晶呈液状2柔韧性、耐冲击、附着力好硬度高、柔韧性差3固化反应慢、温度高，需加H催化固化反应快、温度低，不需加H催化4在乳液中分散于油相在乳液中分散于水相5贮藏稳定性好贮藏稳定性差6自聚小，低粘度自聚大，二聚体多7主要靠一CH2OCH3交联主要靠一N一，一CH2OCH3，H CH2OHOH一交联8耐水解性好，耐化学性好耐溶剂，耐湿性好9光泽好工光泽差些10层间附着力好层间附着力差11流平性好流平性一般12抗缩孔性好抗缩孔性一般甲醚化与丁醚化三聚氰胺性能对比HM3（甲醚化）丁醚化三聚氰胺残留OH一般较少一般较多反应基团主要CHO2,CH3,CH2OH主要CH2OC4H9，CH2OH溶解性溶于水、醇、芳烃碳化合物及脂肪族、脂肪环族碳氢化合物不溶于水，溶于碳氢化合物溶剂固化性能较慢较快漆膜性能硬度和柔韧性好硬度和柔韧性差一点粘度低粘度较高粘度用途高固体、卷材、油墨、水性涂料、造纸等各种溶剂型涂料、通用性较强甲氧基固化条件反应基团OHCOOHCONH2固化温度 （含有对甲苯磺酸）120180150 要把上述与氨基大类工业用漆质量和工艺处理好、配方平衡好，应注意下面几个方面： 1。应当精心设计和试制出优质的醇酸、聚脂、丙烯酸氨基的树脂配方和工艺 2。在配漆中，正确筛选出适用的，如醇酸、聚酯氨基等 (控制烃值及对各种氨基的混性和固化时间等)。聚酯和醇酸树脂多元醇超量 (醇超量)对羟值有很大关系。羟值增大，分子键中重复结构键节数相应减少，则分子量变小；羟值减少，则分子量变大。对最后的漆膜交联的密度有重要影响。 如用季戊四醇、三羟甲基丙烷与二醇混合使用能清除因羟值增大而影响分子量变小的因素。 树脂中游离羟基的存在，按下式形成络和物:ROOHROH ROOH HOR所形成的络合物比较稳定，能阻止过氧化氢基分解，降低干燥速度，延迟干裂。3。正确选用和筛选最佳的颜料品种(颜料调整到最佳PVC)。4。对各种助剂的筛选应用(选出最佳、最便宜的品种)。5。在大生产中，对新的树脂应当根据基础配方试制小样后加以复试和调整(对聚酯和氨基比的微调对比)后，再下达实际投产配方，不能一成不变，永远是这个比例。以上介绍的是有关国外的一些氨基树脂品种 ，其中甲醚化三聚氰胺树脂，在有些涂料品种上还是靠进口的产品来保证它的质量和稳定性 (例如电泳漆和卷材涂料、汽车涂料等)。我国生产氨基树脂己有近50年的历史，至今年产量约7000吨左右。现例举上海新华树脂厂有关氨基树脂的品种。氨基树脂一般在单独使用时，漆膜是非常脆的，对金属表面的附着力差，所以一定要与其它软性树脂匹配，如醇酸 (包括无油)、丙烯酸脂等。一般应用范围为 1530%，然而在汽车漆方面用量为510%，在洗衣机和冰箱漆可提高到3040。 焙烤温度脲醛树脂 120一150脲醛树脂(加入酸性催化剂) 60一70三聚氰胺树脂 95一177三聚氰胺树脂 (在短时间滚涂条件下) 200260 我国从1985年起，先后从美国、英国、日本引进了五条生产彩色涂层钢板和钢带的生产流水线，其中有四条在1987年后相继投产，结束了我国彩涂钢板全部依靠进口的历史，就以宝钢、武钢、广州三条生产线年产能力可达34万吨。 所以彩涂钢板年产量全满荷可以生产60万吨，卷材涂料生产只能满足其1/2。其余30万吨彩涂钢板如果涂料产量和花色品种跟不上，势必还需从国外进口30万吨彩涂钢板。 当今的设计部门都己看到了彩涂钢板给予建筑结构美观、量轻、施工快、颜色鲜艳的优点，已逐渐推广把它作为新型建筑材料来装饰，如亚运会体育馆、虹桥机场候机楼、宾馆、发电厂。用于家电产品的，如大型冷冻食品柜、洗衣机、空调设备等。这样的建筑和家电装饰使人感到舒适大方，觉得耳目一新。从而改变了建筑和家电行业传统呆板 (如瓦沙结构)的局面。 现在已有将彩涂钢板加工成瓦楞板、夹心板等。北京门窗公司和山东潍坊长城门窗公司二条从意大利引进的生产线投产后，已成批用于建筑工业中。上海宝钢引进美国五号机组是美国最大的机组，每年约可生产25万吨左右彩涂钢板，用卷材涂料约近 5000吨/年。为了满足宝钢的需求，上海振华造漆厂卷材涂料生产量今年可以突破 5000吨，主要为宝钢配套使用。 近来由于我国经济形势发展迅速，国产小型机组也纷纷投产 (约5万吨左右)，对整个生产卷材涂料业来讲，总产量在不断增加，以满足各方面的需要。 各种涂料品种的耐久性对比 涂料品种 耐久性年限(宝钢) 文献报导年限 聚脂型 5-10年 10年 硅改性聚脂型 7-15年 12-15年 丙烯酸型(热塑性) 7-10年 7年聚氯乙烯塑溶液 10-12年 10-15年 氟树脂型 15-20年 20年 尤其在一些高炉生产区、电厂、化工厂等用户，对耐蚀和耐久性要求达到20年以上。 目前国内生产的卷材涂料，大部分用于建筑材料方面，并逐步扩大应用在家电产品上。 国内一些厂家正在进一步发展氟涂料、塑溶胶装饰涂料、可焊性涂料、能与各种粘合剂配套的涂料、自干型快干修补漆，还有各种装饰花纹等方面的新型、耐久、美观大方的卷材涂料，这些产品不久即将问世。10