02章-热力学第一定律

20Aug-21 21:32O 返 回20Aug-21 21:32O 返 回20Aug-21 21:32O 返 回大量质点所组成的宏观体系，达热力学平衡态。建立在热力学第一、二定律的基础上，研究热和其 他形式能量（功、内能、焓）之间的转化关系，如：研究化学反应的热效应，判定反应进行的方向和限度，研究化学平衡和相平衡等。 1）化工生产中的能量衡算问题 2）设计新的反应路线或试制新的化学产品时，变化的方向和限度问题尤为重要，如：发展化学；模拟；石墨转化为金刚石等。 20Aug-21 21:32O 返 回20Aug-21 21:32O 返 回20Aug-21 21:32O 返 回20Aug-21 21:32O 返 回20Aug-21 21:32O 返 回 始态 终态（n，T1，P1，V1）（n，T2，P2，V2） 途径I 等T 等P （n，T1，P2，V2） 途径II20Aug-21 21:32O 返 回20Aug-21 21:32O 返 回两者的关系: 数值与体系的物质的 量成正比，具有加和性，如体积、质量等。数值取决于体系自身的 特点，不具加和性，如温度、压力等。a)广度性质 物质的量 = 强度性质,如:b) 容量性质容量性质 = 强度性质,如:c)容量性质 强度性质 = 容量性质。20Aug-21 21:32O 返 回状态state: 是指体系处于热力学平衡态,是体系所有宏观性 质的综合表现。状态函数state furction：当体系的状态确定后，各宏观性质 有确定的值。体系的各种宏观性质称为状态函数。状态函数的特征： 其变化量只跟体系的始终态有关，而与变化的具体途径无关 单值，连续，可微。20Aug-21 21:32O 返 回平衡（thermal equilibrium）: T1 = T2 = =T平衡（mechanical equilibrium）: p1 = p2 = = p平衡（phase equilibrium）：物质在各相间的分布达到平衡，各相的组成和数量不随时间而变。平衡（chemical equilibrium ）：化学反应达到平衡，体系的组成不随时间而变。20Aug-21 21:32O 返 回20Aug-21 21:32O 返 回UUtUrUvUeUnV符号：U 单位：J2. U的绝对值无法确定:无法将体系所有形式的能量都测量或计算出来。 3. U是状态函数，只与体系的始终态有关，与变化途径无关。证明如下： A B途径1途径2U1U2假设体系由状态A变到状态B有两条途径1和2， 其内能变化分别为U2和U1 ，根据 能量守恒定律：U1 = U2 若二者不等，如U1 U2 则体系经途径1从A到B，再经途 径2变回A，完成一循环，其总能量变化为：U =U1 U2 0 这样体系完全复原，而环境却凭空得到能量。违背能量守恒定律。20Aug-21 21:32O 返 回Uf（T，V）dVVUdTTUdU TV 4.内能是容量性质的状态函数，单值，可微。5.单组分封闭体系：有两个独立变量， Uf（T，V）, Uf（T，P）, Uf（P，V）,如：20Aug-21 21:32O 返 回 面 功） ： 机 械 功 、 电 功 、 表非 体 积 功 （ ） ：体 积 功 （功 的 形 式 外f eeW dVpWW 20Aug-21 21:32O 返 回 热力学第一定律的文字式表达式：1.由实验论证热、功、内能三者的关系例1：把100克0水放在一绝热套中， 内有电阻丝。如图。20Aug-21 21:32O 返 回Q ：绝热过程中，体系与环境间没有热量交换，Q = 0。-W1：绝热过程中，环境对体系做功。 所以：U1=UB-UA= -W1例2：把100克0水放在密闭容器中，同时将此容器放在温度为50的 恒温槽中。 体系为水，环境为恒温槽。等容过程中能量转换： U2：等容过程中，体系内能的变化。 W2：等容过程中，体系与环境间没有做功。Q2：等容过程中，体系由环境吸收的热量。则: U2=UB-UA= Q220Aug-21 21:32O 返 回例3：若将例2的容器外，加上电阻丝及电池。体系内能的改变是由两部分构成1）环境电池对体系电阻丝做电功-W32）体系从环境恒温槽吸热Q3由热力学第一定律，能量守恒与转化：水和电阻丝为体系，电池和恒温槽为环境。 物理意义：体系内能的增量等于体系与环境间的能量变化。即体系从环境吸热，减去体系对环境做功 这里的d,都是微分符号,d表示具有全微分性的,表示不具有全微分性的。 Q, W指热和功的变化与具体的途径有关,不具有全微分性。U3=UB-UA= Q3 - W3WQU WQdU 20Aug-21 21:32O 返 回问题及说明： a）这里W为总功，Q为总热b）当Q=W时，U=0，体系的状态没变？否，Q=W，不等于说Q=W=0，体系在变化过程中也可有能量的交换，只是Q=W,也就是体系的状态改变了。如：理想气体等温膨胀： V，P，状态改变了。反之，体系的状态未变，一定U=0。Q=0，W=0，U=0，孤立体系内能守恒。孤立体系：没有物质交换，也没有能量交换。U：状态函数，W，Q：非状态函数Q1Q2Q3，W1W2W3，Q1-W1=Q2-W2=Q3-W3=U=UB-UA20Aug-21 21:32O 返 回WQU WQdU dVpQdU eWf 0QdU VQU 体系在等容过程中所吸收的热全部用以增加内能。封闭体系平衡态，不做非体积功的等容过程。)pV(QVpQU .1 pep 112212 VpVpQUU p 111222p VpUVpUQ 2焓pVUHdef 单位：J 20Aug-21 21:32O 返 回 （1）为什么要定义焓？ （2）焓是状态函数，是体系的容量性质，其绝对值无法确定。（3）焓不是能量，因为它不遵守能量守恒定律。3Qp = H2 H1 = H体系在等压过程中所吸收的热全部用以增加焓。封闭体系平衡态，不做非体积功的等压过程。 （1）QV、Qp是否为状态函数？（2）是否只有等压过程才有H?（3）H与U的关系? VpUH pVUH)pV(UH 等 压 过 程 等 容 过 程20Aug-21 21:32O 返 回1平均热容 TQTT QC 12 2热容 dTQC 单位：JK -1 ）（比 热 容 ： 1kgm kgK J 11 ）（：摩 尔 热 容 1moln molK JC 1-1-m dTQC .1 VV VTUdTCdU V dTCQU VV dTQC .2 pp pTHdTCdH p dTCQH pp封闭体系平衡态，不做非体积功、状态连续变化的等容或等压过程。.cTbTaC 2m,p .TcbTaC 2m,p a、b、c、c是经验常数，由各种物质本身的特性决定.见P28表2-220Aug-21 21:32O 返 回U = U ( T , V ) dVVUdTTUdU TV dU = 0 , dT = 0 , dV 0 0VU T 0pU T 同 理 ： )T(fU 或恒温时，改变体积或压力，气体的内能不变。盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：T = 0 Q = 0 pe = 0 W = 0 0U 对ig.20Aug-21 21:32O 返 回HUpV dHdUd(pV)0 ig. pVnRT d(pV)0 dU0f(T)H 0pUVU TT 或恒温时，改变体积或压力，理想气体的焓不变。 Cp - Cv= nRHUpV dHdUd(pV) ig. pVnRT d(pV)= nRdT dTCdUV dTCdH p当n=1mol时， Cp,m Cv,m= R ，这里Cp = nCp,m ，Cv = nCv,m20Aug-21 21:32O 返 回对ig.的一切过程（无相变）： dTnCdTCU mV,V dTnCdTCH mp,p20Aug-21 21:32O 返 回 2121 VVVV dVVnRTPdVWQ 2112 PPnRTLnVVnRTLn 1) 等温过程：( T, P1, V1 ) ( T, P2, V2) U=0, H=0, Q = W =PedVa) 等温可逆：b)等温不可逆：Q = W = Pe（V2-V1）2)等容过程：（T1，P1，V）（T2，P2，V）W=0，)( 1221 TTCdTCQU vTT VV 3)等压过程:（T1，P，V1）（T2，P，V2）U = CV（T2-T1） QP =H = CP（T2-T1） W = Pe（V2-V1） 20Aug-21 21:32O 返 回绝热过程中ig.所遵从的pV关系UW0 Cv dTpdV0 pVnRT 可逆0dVVnRTdTCV 0VdVCnRTdT V 绝 热 指 数令 CC nRC-C .ig VpVp UQWW = CV（T2T1）可借绝热膨胀获得低温20Aug-21 21:32O 返 回 0VdV1-TdT 常 数 Vln1-Tln 11- KTV 2KpV 3-1 KTp 不满足pV = K2的过程方程式，功的计算只能 用公式:WUCV（T2T1）如: CV（T2T1）pe（V2V1） 1 TTnR1 VpVpdVVKpdVW 121122VV 2VV 2121W-UCV（T1T2）20Aug-21 21:32O 返 回（1）均满足状态方程 pVnRT（2）过程方程：绝热pV = K等温 pV = K（3）斜率dp/dV绝热： VpVKdVdp 1 等温： VpVKdVdp 2 说明：a）等温可逆膨胀和绝热可逆膨胀，不能达到同一终态b）绝热线下降的原因：V，使P；另T，也使P， P较大 等温线：可吸热T不变，只有V，使P， P相对较慢 c）W等温W绝可绝热消耗内能做功，等温吸热做功不耗内能20Aug-21 21:32O 返 回12VVnRTLn12VVnRTLn理想气体等温和绝热过程的比较:20Aug-21 21:32O 返 回 A（p1V1T2） B（p2V2T2）U1 = 0 12212 VVlnnRTWQ B（p2V2T2） C（p3V3T1）Q = 0 U2 = -W2 = CV ( T1 T2 ) C（p3V3T1） D（p4V4T1） U3 = 0 34131 VVlnnRTWQ 20Aug-21 21:32O 返 回 D（p4V4T1） A（p1V1T2）Q = 0 U4 = -W4 = CV ( T2 T1 )U = 0 Q = Q1 + Q2W = W1 + W2 + W3 + W4 341122 VVlnnRTVVlnnRT 141112 131122 VTVT VTVT 4312 VVVV 1212 VVlnTTnRW 20Aug-21 21:32O 返 回2QW 122 1212 VVlnnRT VVlnTTnR 21TT1（1）卡诺机的工作效率与气体（称为工质，工作物质）的性质无关，仅决定于两热源的温度。高压过热蒸汽T2550，特殊冷凝器T110 %6.65（2）卡诺循环是热力学中的基本循环，虽不能实现，但很有用2 122 122 T TTQ QQQW 0TQTQ 2211 S引 出（3）12 11 T-TTW- Q 20Aug-21 21:32O 返 回 n n n n0 tt n n n n0 0 t .GF.ED GFED 0G0F0E0D GFED B 0BBdef n-n mol 0 0 产 物反 应 物可在任一时刻用任一反应物或任一产物来表示反应进行的程度，所得值总是相等，即.nnnn DGFFEEDD .dndndndnd DGFFEEDD 20Aug-21 21:32O 返 回1mol NHH23N21 1mol NH2H3N 322 322 在不做其它功，等温变化时，化学反应中体系所吸收或放出的热。 QVU QpH nRTQQ Vp nRTUH rr 或 B Bmrmr RTUH 1mol 时当气态物质的化学计量系数之和氧弹量热计20Aug-21 21:32O 返 回（1）注明聚集状态: s (晶型) 、 l (溶液：溶剂，浓度)、 g（2）注明温度、压力条件: 298.15K p 101325Pa（3）热效应 THmr （1）压力p （2）纯物质s和l（T、 p ） 每个T对应一个标准态g （T、 p 时的ig.） 假想态（ ）：参加反应能的各物质都处于标准态时反应的摩尔焓变。 THmr 20Aug-21 21:32O 返 回 1-mr22 molkJ84.12-K573H gHI2gIgH 1-mr 2 molkJ32.57K298H lOH aq.NaCl aq.NaOH aq.HCl （1）1mol时，完全反应的热效应（2）产物和反应物没有发生混合的热效应 （3）正反应与逆反应的热效应数值相等，符号相反（4）反应热的数值与方程式的写法有关，随化学计量系数的变化 比例而变化20Aug-21 21:32O 返 回赫斯定律奠定了热化学的基础。利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。 -112 2 2 r m,212 2 r m,3 H CO g O g CO g (2) H 282.8kJ mol C s O g CO g (3) H C已知：求，石墨？-12 2 r m,1s， 石 墨 + O g = CO g (1) = -393.5kJ mol（3）（1）（2）12,mr1,mr3,mr molkJ7.110HHH 20Aug-21 21:33O 返 回在T、p下，由最稳定单质生成标准状态下1mol物质的反应热叫做该物质的标准摩尔生成焓。符号： THmf 单位：kJmol-1 （1）相对焓 （2）最稳定单质： 0THmf 2AEC3D EHAH2DH3CHH mfmfmfmfmr B mfB BH P544附录4 20Aug-21 21:33O 返 回1mol物质在p 时完全燃烧所放出的热量符号： THmc 单位：a. 燃烧的有机物为1mol b. 完全氧化：C CO2(g) H H2O(l) S SO2(g) N N2(g) Cl HCl(aq) 金属 游离状态 r m B B H 298.15 B c m B c m B c mBK n H n H H B 反产P52表25 20Aug-21 21:33O 返 回拆散气态化合物中某一个具体的键生成气态原子所需 要的能量键能的平均值 1-mr 1-mr2 molkJ4.423H gOgHgOH molkJ1.502H gOHgHgOH 1-molkJ8.462OH BBmr -H 产 物反 应 物 0T.,aq,HHmf B mfBmr .aq,BHK15.298H 20Aug-21 21:33O 返 回 产 物反 应 物已 知 1mr TH1 T 产 物反 应 物求 2mr TH2 T Hm(1) Hm(2) 2H1HTHTH mm1mr2mr 1221 TT B m,pBTT B m,pB1mr dTBCPdTBCRTH 21TT B m,pB1mr dTBCTH 21TT pr1mr dTCTH 例：20Aug-21 21:33O 返 回2pr cTbTaC 若 2-pr TcbTaC 或 31322122121mr2mr T-T3cT-T2bT-TaTHTH 则 122122121mr2mr T1-T1c-T-T2bT-TaTHTH 21TT Vr1mr2mr dTCTUTU 20Aug-21 21:33O 返 回20Aug-21 21:33O 返 回部分资料从网络收集整理而来，供大家参考，感谢您的关注！