多孔碳材料的研究进展

2021/6/4 1 多孔碳材料的研究进展 2021/6/4 2 主 要 内 容 2021/6/4 3 多 孔 碳 材 料 常 见 的 多 孔 碳 材 料 有 ： 活 性 碳 、 活 性 碳 纤维 、 介 孔 碳 、 碳 纳 米 管 、 碳 分 子 筛 等 。 2021/6/4 4 2021/6/4 5 多 孔 碳 材 料 合 成 方 法 2021/6/4 6 活 化 法 2021/6/4 7 硬 模 板 法 硬 模 板 法 流 程 ： 先 合 成 多 孔 分 子 筛 ， 以 其 为 硬 模 板 ， 将 碳前 驱 体 灌 入 其 孔 道 中 ， 将 形 成 的 纳 米 有 机 物 /硅 复 合 材 料经 过 高 温 碳 化 和 模 板 刻 蚀 技 术 ， 最 终 获 得 多 孔 碳 材 料 。 其孔 结 构 和 孔 道 尺 寸 主 要 取 决 于 所 使 用 的 硬 模 板 的 结 构 ， 通过 选 择 不 同 结 构 的 硬 模 板 ， 来 控 制 和 合 成 反 相 复 制 模 板 的多 孔 碳 材 料 。 2021/6/4 8 硬 模 板 法 1999年 ， 韩 国 科学 家 Ryoo等 人以 蔗 糖 为 碳 源 ，以 介 孔 二 氧 化 硅分 子 筛 MCM-48为 模 板 ， 首 次 合成 出 有 序 介 孔 碳材 料 CMK-1。 Ryoo R， Sang H J， Jun S. ChemInform Abstract: Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via Template-Mediated Structural Transformation.J. Cheminform， 1999， 30(50). Lee J, Kim J, Hyeon T. Recent progress in the synthesis of porous carbon materialsJ. Advanced Materials, 2011, 18(18):2073-2094. 2021/6/4 9 硬 模 板 法Ryoo以 介 孔 氧 化 硅 SBA-15为 模 板 ， 合 成 了 介 孔 碳 CMK-3和CMK-5 。 当 碳 源 全 部 填 充 SBA-15 的 孔 道 时 ， 得 到 纳 米 棒 状CMK-3； 如 果 碳 源 部 分 填 充 或 仅 在 孔 道 的 内 表 面 包 覆 一 层 ，得 到 的 是 一 空 心 的 纳 米 管 型 的 CMK-5。CMK -3 CMK -5 Ryoo R， Sang H J， Jun S. ChemInform Abstract: Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via Template-Mediated Structural Transformation.J. Cheminform， 1999， 30(50).Joo S H， Choi S J， Oh I， et al. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticlesJ. Nature， 2001， 412(6843):169-72. 2021/6/4 10 硬 模 板 法 2021/6/4 11 软 模 板 法 软 模 板 法 利 用 表 面 活 性 剂 作 为 模 板 剂 ， 通 过 表 面 活 性剂 和 碳 源 之 间 的 相 互 作 用 ,经 过 自 组 装 形 成 多 孔 结 构 。赵 东 元 课 题 组 以酚 醛 树 脂 为 碳 源 ，在 乙 醇 做 溶 剂 条件 下 ， 利 用 溶 剂挥 发 诱 导 自 组 装将 嵌 段 共 聚 物 与碳 源 自 组 装 形 成具 有 介 孔 结 构 的高 分 子 聚 合 物 ，而 后 经 过 脱 除 模 板 和 预 碳 化 得 到有 序 介 孔 碳 材 料 。Wan Y， Shi Y， Zhao D. Supramolecular Aggregates as Templates: Ordered Mesoporous Polymers and CarbonsJ. Chemistry of Materials， 2007， 20(3):932-945. 2021/6/4 12 软 模 板 法 Dai Sheng小 组 将 PS-P4VP型 嵌 段 共 聚 物 与 间 苯 二 酚 甲 醛 树脂 组 装 得 到 嵌 段 共 聚 物 -酚 醛 树 脂 复 合 材 料 ， 在 甲 醛 蒸 气处 理 和 热 固 后 碳 化 ， 得 到 了 高 度 有 序 的 介 孔 碳 材 料 。 Chengdu L, Kunlun H, Guiochon G A, et al. Synthesis of a large-scale highly ordered porous carbon film by self-assembly of block copolymers.J. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43(43):57855789. 2021/6/4 13 储 氢 多 孔 碳 材 料 具 有 密 度 小 、 比 表 面 积 大 等 结 构 特 征 ， 而 被 用于 制 备 储 氢 材 料 。 美 国 国 立 可 再 生 能 源 实 验 室 ， 采 用 TPD(程 序 控 温 脱 附 仪 )测 量 单 壁 纳 米 碳 管 (SWNT)的 载 氢 量 ， 从 实 验 结 果 推 测 在常 温 下 SWNT能 储 存 5% 10%wt的 氢 气 ， 并 认 为 SWNT接近 氢 燃 料 电 池 汽 车 的 应 用 标 准 9%wt。 Chen等 对 金 属 掺 杂 对 纳 米 碳 管 储 氢 容 量 的 影 响 进 行 了 研 究 ， 他 们 称 掺 杂 Li 及 掺 杂 K的 多 壁 碳 纳 米 管 在 常 压 ， 200-400条 件 下 的 储 氢 量 分 别 高 达 20%及 14%。 Dillon A C， Jones K M， Bekkedahl T A， et al. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubesJ. Nature， 1997， 386(6623):377-379.Chen P， Wu X， Lin J， et al. High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperaturesJ. Science， 1999， 285(5424):91-3. 2021/6/4 14 储 氢 Jin研 究 了 不 同 比 表 面 积 (900-2800m2/g)和 孔 容 (0.43-2.17cm2/g)的 活 性 碳 的 储 氢 效 果 ， 结 果 发 现 比 表 面 积 和 孔容 都 和 吸 氢 量 呈 线 性 关 系 。 Jin H， Lee Y S， Hong I. Hydrogen adsorption characteristics of activated carbonJ. Catalysis Today， 2007， 120(120):399-406. 2021/6/4 15 储 氢 Cogotsi等 使 用 不同 碳 化 物 前 驱 体 ，氯 化 处 理 和 调 节活 化 温 度 合 成 特定 孔 径 的 多 孔 碳 ，发 现 在 同 样 的 比表 面 积 下 ， 小 于或 等 于 1nm的 小 孔储 氢 效 率 更 高 。 Yury G， Dash R K， Gleb Y， et al. Tailoring of nanoscale porosity in carbide-derived carbons for hydrogen storage.J. Journal of the American Chemical Society， 2005， 127(46):16006-7. 2021/6/4 16 超 级 电 容 器 碳 材 料 ， 如 碳 粉 末 、 碳 纤 维 、 碳 凝 胶 、 碳 纳 米 管 、 碳 复 合物 、 碳 垫 、 碳 独 块 巨 石 、 碳 箔 等 ， 被 广 泛 的 应 用 于 超 级 电容 器 。北 京 科 技 大 学 范 丽 珍教 授 用 氨 基 葡 萄 糖 为原 料 合 成 氮 掺 杂 碳 材料 ， 比 容 量 在 H2SO4和 KOH 溶 液 中 分 别 可达 300 和 220F/g。 Li Z， Li-Zhen F， Meng-Qi Z， et al. Nitrogen-containing hydrothermal carbons with superior performance in supercapacitors.J. Advanced Materials， 2010， 22(45):52025206. 2021/6/4 17 南 京 大 学 胡 征 教 授以 MgO 为 模 板 、苯 蒸 汽 为 碳 源 合成 了 石 墨 质 的 碳纳 米 笼 ， 在 KOH 溶 液 中 比电 容 值 最 高 可 达 260F/g。 超 级 电 容 器 Xie K， Qin X， Wang X， et al. Carbon Nanocages as Supercapacitor Electrode MaterialsJ. Advanced Materials， 2012， 24(3):347-52. 2021/6/4 18 吸 附 分 离 多 孔 碳 材 料 中 掺 杂 N 原 子 或 含 氮 碱 性 基 团 后 ， 可 以 极 大 地 调变 多 孔 碳 材 料 的 表 面 积 、 孔 道 结 构 、 表 面 化 学 特 性 ， 因 此 被 许多 研 究 者 用 于 气 体 的 吸 附 研 究 。 Li等 用 氨 水 改 性 在 活 性 碳 纤 维 表 面 引 入 含 氮 基 团 。 发 现 ， 与 具有 相 近 表 面 积 的 商 业 活 性 碳 纤 维 相 比 ， 含 氮 活 性 碳 纤 维 对 SO2的 脱 除 具 有 更 好 的 性 能 。 这 是 由 于 经 过 氨 水 处 理 后 的 氮 碳 纤 维表 面 含 有 丰 富 的 含 氮 基 团 ， 能 够 增 强 对 SO2的 吸 附 能 力 。 Li K， Ling L， Lu C， et al. Catalytic removal of SO2 over ammonia-activated carbon fibersJ. Carbon， 2001， 39(39):1803-1808. Vimlesh C， Seong Uk Y， Seon Ho K， et al. Highly selective CO2 capture on N-doped carbon produced by chemical activation of polypyrrole functionalized graphene sheets.J. Chemical Communications， 2012， 48(5):735-7. 2021/6/4 19 CO2吸 附 Su等 人 通 过 商 业 的 酚 醛 树 脂 ， 与 1 wt%碳 纳 米 管 混 合 ， 经 过 煅烧 和 CO2气 体 物 理 活 化 之 后 得 到 了 大 孔 -微 孔 这 样 的 分 级 孔 结 构 。特 别 地 ， 该 材 料 在 低 CO2浓 度 的 情 况 下 （ 25 和 0.15atm） CO2的 吸 附 量 仍 能 达 到 1.18mmol/g 。 Jin Y， Hawkins S C， Chi P H， et al. Carbon nanotube modified carbon composite monoliths as superior adsorbents for carbon dioxide captureJ. Energy & Environmental Science， 2013， 6(9):2591-2596. 2021/6/4 20 CO2吸 附 分 离 Lu等 人 利 用 苯 并 恶 嗪 -酚 醛 树 脂 聚 合 物 为 碳 源 和 氮 源 ， 经过 煅 烧 得 到 了 氮 掺 杂 的 块 体 碳 材 料 。 这 类 碳 材 料 可 以 承 受15.6MPa的 压 力 ， 在 压 力 1bar和 0 的 条 件 下 ， CO2的 吸 附量 范 围 是 是 3.3-4.9 mmol/g。 在 CO2/N2的 混 合 气 体 中 ， CO2的 选 择 性 系 数 从 13到 28。 Guang-Ping H， Wen-Cui L， Dan Q， et al. Structurally designed synthesis of mechanically stable poly(benzoxazine-co-resol)-based porous carbon monoliths and their application as high-performance CO2 capture sorbents.J. Journal of the American Chemical Society， 2011， 133(29):11378-11388. 2021/6/4 21 碳 分 子 筛 空 分 材 料 氧 氮 两 种 气 体 分 子 在 分 子 筛 表面 上 的 扩 散 速 率 不 同 ， 直 径 较小 的 氧 气 分 子 扩 散 速 率 较 快 ，较 多 的 进 入 碳 分 子 筛 微 孔 ， 直径 较 大 的 氮 气 分 子 扩 散 速 率 较慢 ， 进 入 碳 分 子 筛 微 孔 较 少 。根 据 氮 氧 通 过 CMS 的 速 率 不同 ， 达 到 分 离 目 的 。 目 前 ， 空分 制 氮 技 术 已 经 很 成 熟 ， 已 经可 以 制 得 纯 度 为 99%99.9%的氮 气 。 2021/6/4 22 功 能 性 改 进 2021/6/4 23 前 景 展 望 多 孔 碳 材 料 原 料 来 源 丰 富 ， 合 成 方 法 多 样 ，可 以 采 用 不 同 的 有 机 分 子 作 为 前 驱 物 ， 通过 针 对 性 地 设 计 反 应 路 线 ， 表 面 改 性 、 负载 高 活 性 金 属 纳 米 颗 粒 以 及 构 筑 复 合 型 碳材 料 等 手 段 得 到 符 合 不 同 要 求 的 碳 材 料 。 2021/6/4 24 参 考 文 献 Ryoo R， Sang H J， Jun S. ChemInform Abstract: Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via Template-Mediated Structural Transformation.J. Cheminform， 1999， 30(50). Ryoo R， Sang H J， Jun S. ChemInform Abstract: Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via Template-Mediated Structural Transformation.J. Cheminform， 1999， 30(50). Joo S H， Choi S J， Oh I， et al. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticlesJ. Nature， 2001， 412(6843):169-72. Wan Y， Shi Y， Zhao D. Supramolecular Aggregates as Templates: Ordered Mesoporous Polymers and Carbons J. Chemistry of Materials， 2007， 20(3):932-945. Dillon A C， Jones K M， Bekkedahl T A， et al. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubesJ. Nature， 1997， 386(6623):377-379. Chen P， Wu X， Lin J， et al. High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperaturesJ. Science， 1999， 285(5424):91-3. Jin H， Lee Y S， Hong I. Hydrogen adsorption characteristics of activated carbonJ. Catalysis Today， 2007， 120(120):399-406. Yury G， Dash R K， Gleb Y， et al. Tailoring of nanoscale porosity in carbide-derived carbons for hydrogen storage.J. Journal of the American Chemical Society， 2005， 127(46):16006-7. Li Z， Li-Zhen F， Meng-Qi Z， et al. Nitrogen-containing hydrothermal carbons with superior performance in supercapacitors.J. Advanced Materials， 2010， 22(45):52025206. Xie K， Qin X， Wang X， et al. Carbon Nanocages as Supercapacitor Electrode MaterialsJ. Advanced Materials， 2012， 24(3):347-52. Vimlesh C， Seong Uk Y， Seon Ho K， et al. Highly selective CO2 capture on N-doped carbon produced by chemical activation of polypyrrole functionalized graphene sheets.J. Chemical Communications， 2012， 48(5):735-7. Jin Y， Hawkins S C， Chi P H， et al. Carbon nanotube modified carbon composite monoliths as superior adsorbents for carbon dioxide captureJ. Energy & Environmental Science， 2013， 6(9):2591-2596. Guang-Ping H， Wen-Cui L， Dan Q， et al. Structurally designed synthesis of mechanically stable poly(benzoxazine-co-resol)-based porous carbon monoliths and their application as high-performance CO2 capture sorbents.J. Journal of the American Chemical Society， 2011， 133(29):11378-11388. 2021/6/4 25 2021/6/4 26 谢 谢 ！放 映 结 束 感 谢 各 位 观 看 ！让 我 们 共 同 进 步 部 分 资 料 从 网 络 收 集 整理 而 来 ， 供 大 家 参 考 ，感 谢 您 的 关 注 ！