聚丙烯酸酯类粘合剂

2021/6/16 1 聚 丙 烯 酸 酯 类 粘 合 剂 2021/6/16 2 1聚 丙 烯 酸 酯 类 粘 合 剂 的 合 成 目 前 粘 合 剂 的 合 成 多 采 用 乳 液 聚 合 工 艺 。 PA(丙 烯 酸 酯 )树 脂 或 整 理 剂 是 由 各 种 丙 烯酸 酯 单 体 与 其 他 各 种 硬 单 体 、 软 单 体 、 官能 单 体 、 交 联 单 体 和 必 要 的 添 加 剂 等 共 聚而 成 。 2021/6/16 3 合 成 时 加 入 乳 化 剂 ， 引 发 剂 和 其 它 助 剂 。PA产 品 的 性 能 主 要 由 合 成 时 单 体 组 分 的 配比 、 乳 化 剂 引 发 剂 品 种 和 浓 度 ， 温 度 等 条件 来 决 定 外 ， 聚 合 工 艺 和 加 料 方 式 也 是 关键 因 素 。 2021/6/16 4 1.1聚 合 工 艺 聚 合 方 法 主 要 有 单 体 一 次 加 入 、 分 批 加 入或 连 续 滴 加 。 根 据 实 验 ， 聚 合 方 法 以 分 批 或 连 续 滴 加 工艺 为 主 ， 其 易 于 控 制 ， 产 品 拉 伸 强 度 也 较好 。 2021/6/16 5 1.2加 料 方 式 加 料 方 式 有 单 体 全 部 混 合 、 部 分 混 合 或 单体 分 步 加 入 。 加 料 方 式 三 种 都 有 采 用 ， 性 能 各 有 优 缺 点 ，要 由 产 品 要 求 来 决 定 。 2021/6/16 6 1.3具 体 合 成 工 艺 混 合 单 体 全 部 乳 化 后 加 引 发 剂 聚 合 即 将 乳 化 剂 用 去 离 子 水 溶 解 后 加 入 混 合 单体 ， 搅 拌 升 温 至 适 当 温 度 ， 再 滴 加 引 发 剂(过 硫 酸 铵 等 )完 成 聚 合 的 过 程 。 2021/6/16 7 用 去 离 子 水 ， 搅 拌 ， 使 均 匀 溶 解 ， 在 搅 拌下 加 入 部 分 混 合 单 体 和 引 发 剂 ， 搅 拌 乳 化 ，加 热 升 温 聚 合 ， 最 后 余 下 的 单 体 和 引 发 剂溶 液 分 批 同 步 加 入 或 滴 加 ， 然 后 保 温 使 作用 完 全 ， 冷 却 至 室 温 ， 调 节 PH， 过 滤 ， 出料 。 先 加 部 分 单 体 进 行 乳 化 ， 余 下 的 单 体 和引 发 剂 同 步 分 批 加 入 或 滴 加 乳 化 剂 。 2021/6/16 8 1.4聚 合 方 法 多 元 共 聚 侧 链 长 的 丙 烯 酸 酯 聚 合 物 玻 璃 化 温 度 低 ， 柔性 好 但 物 理 机 械 性 能 差 ， 反 之 ， 则 玻 璃 化 温度 高 ， 成 膜 硬 ， 机 械 性 能 好 。 一 般 常 用 不 同 种 类 和 比 例 的 多 种 单 体 进 行 多元 共 聚 ， 提 高 性 能 。 四 元 、 五 元 共 聚 物 十 分普 遍 ， 也 有 多 达 七 元 、 八 元 的 。 2021/6/16 9 超 微 粒 子 乳 液 ， 粒 径 在 0 5一 l00nm， 介 于溶 液 和 胶 体 之 间 ， 一 般 为 透 明 的 分 散 体 系 。适 当 加 一 定 成 膜 助 剂 ， 则 在 低 于 MFFT的 温度 下 ， 能 形 成 致 密 、 光 洁 的 膜 ， 因 此 日 益受 到 人 们 的 关 注 。 目 前 对 微 乳 液 聚 合 的 研究 取 得 了 很 大 进 展 。 丙 烯 酸 酯 微 乳 液 2021/6/16 10 核 壳 结 构 聚 合 物 粒 子 是 通 过 特 殊 乳 液 聚 合 方法 制 备 出 的 一 类 具 有 双 层 或 多 层 结 构 的 复 合粒 子 。 即 先 用 种 子 乳 液 聚 合 成 核 再 将 乳 化 好 的 其 余单 体 作 为 壳 单 体 连 续 滴 加 到 种 子 核 乳 液 中 ，聚 合 成 壳 体 的 工 艺 方 法 。 核 壳 结 构 复 合 胶 乳 液 2021/6/16 11 此 种 方 法 可 以 提 高 最 低 成 膜 温 度 ， 解 决 堵网 的 问 题 。 我 们 通 过 在 核 单 体 外 层 包 覆 一层 玻 璃 化 温 度 相 对 较 高 的 成 分 ， 使 乳 胶 粒子 具 有 核 壳 结 构 。 2021/6/16 12 这 样 ， 一 方 面 减 少 了 或 消 除 乳 胶 粒 子 在 筛 网 上 过 早 成膜 的 可 能 性 ， 从 而 有 效 的 解 决 印 制 过 程 中 的 堵 网 问 题 ; 另 一 方 面 ， 在 较 高 温 度 下 成 膜 时 ， 壳 层 部 分 乳 化 并 破裂 ， 粘 合 剂 主 体 流 出 润 湿 织 物 并 形 成 连 续 膜 ， 较 硬 的外 壳 在 膜 表 面 形 成 不 连 续 的 覆 盖 层 ， 起 防 粘 的 作 用 ，而 又 不 破 坏 手 感 柔 软 且 牢 度 较 好 的 性 能 。 2021/6/16 13 IPN是 2O世 纪 8O年 代 发 展 并 迅 速 得 到 推 广 应 用的 一 门 新 型 聚 合 物 共 混 改 性 技 术 ， 它 是 将 两种 或 两 种 以 上 聚 合 物 网 络 相 互 贯 穿 、 缠 结 而形 成 具 有 某 些 特 殊 性 能 的 聚 合 物 共 混 物 ， 从而 满 足 人 们 对 材 料 性 能 多 样 化 的 需 求 。 互 穿 聚 合 物 网 络 (IPN)的 结 构 胶 乳 2021/6/16 14 2聚 丙 烯 酸 酯 类 粘 合 剂 的 改 进 2.1降 低 甲 醛 释 放 用 含 有 环 氧 基 团 的 丙 烯 酸 酯 化 合 物 ， 如 甲 基丙 烯 酰 环 氧 酯 、 甲 基 丙 烯 酰 羟 乙 烯 亚 胺 、 N一烷 基 一 N一 2一 烷 基 乙 酰 胺 (NANDA)， 以 及 甲 壳素 等 替 换 羟 甲 基 丙 烯 酰 胺 的 方 法 ， 来 降 低 甲醛 释 放 。 2021/6/16 15 如 2， 4-戊 二 酮 、 2一 氰 基 乙 酸 酯 等 ， 在 烘干 或 焙 烘 时 与 甲 醛 发 生 反 应 ， 降 低 了 甲 醛的 释 放 量 。 在 共 聚 单 体 中 加 入 甲 醛 捕 捉 剂 (占 总 含 固量 的 1 ) 2021/6/16 16 这 种 粘 合 剂 的 性 能 与 分 子 中 烷 基 链 的 长 短有 密 切 关 系 ， 与 丙 烯 酸 酯 粘 合 剂 相 比 ， 如果 烷 基 链 比 较 长 ， 则 印 花 品 的 干 洗 牢 度 和给 色 量 较 高 ， 但 摩 擦 牢 度 不 如 丙 烯 酸 酯 粘合 剂 ； 如 果 烷 基 链 比 较 短 ， 则 耐 摩 擦 牢 度相 接 近 ， 但 手 感 较 硬 。 大 豆 酸 醇 树 脂 粘 合 剂 2021/6/16 17 用 于 涂 料 印 花 时 ， 因 自 身 具 有 增 稠 作 用 ，可 以 减 少 印 花 浆 中 增 稠 剂 的 用 量 ， 印 花 品的 耐 水 洗 和 干 洗 牢 度 都 符 合 要 求 ， 只 是 手感 发 硬 。 丙 烯 酸 酯 改 性 的 小 麦 蛋 白 粘 合 剂 2021/6/16 18 这 类 粘 合 剂 采 用 二 元 羧 酸 与 丙 烯 酸 羟 乙 酯 、丙 烯 酸 乙 酯 、 丙 烯 酰 胺 等 单 体 ， 在 以 磷 酸酯 为 乳 化 剂 的 乳 液 中 聚 合 。 此 产 品 在 涤 棉 混 纺 物 上 印 花 ， 具 有 很 好 的 耐 水 洗 牢 度 。 水 分 散 无 甲 醛 印 花 粘 合 剂 2021/6/16 19 2.2开 发 无 甲 醛 交 联 剂 丙 烯 酸 缩 水 甘 油 酯 是 一 种 具 有 双 官 能 团 的 单 体 。 它 具 有 比 甲 基 丙 烯酸 缩 水 甘 油 酯 相 对 更 高 的 反 应 活 性 ， 其 制 品 具 有优 良 的 耐 候 性 、 耐 紫 外 、 耐 水 和 耐 热 等 特 点 。 因此 ， 目 前 已 广 泛 应 用 于 感 光 材 料 、 有 机 合 成 、 高分 子 合 成 及 聚 合 物 改 性 等 众 多 领 域 。 但 在 涂 料 印花 方 面 ， 相 关 报 道 较 少 。 2021/6/16 20 由 于 分 子 内 含 有 双 键 和 环 氧 基 （ 图 3） ， 广泛 用 于 高 分 子 材 料 的 合 成 和 改 性 。 甲 基 丙 烯 酸 缩 水 甘 油 酯 2021/6/16 21 合 成 方 面 ， 主 要 用 作 反 应 性 热 塑 弹 性 和 热 固 性 丙烯 酸 涂 料 树 脂 的 共 聚 单 体 ； 改 性 方 面 ， 主 要 用 作 多 种 涂 料 、 胶 粘 剂 、 塑 料 合金 等 的 改 性 剂 ， 如 改 性 的 热 固 性 丙 烯 酸 涂 料 、 聚氧 乙 烯 涂 料 、 醇 酸 树 脂 等 具 有 更 好 的 耐 候 性 和 成膜 性 ； 而 改 性 的 胶 粘 剂 、 无 纺 布 涂 料 的 粘 接 性 、耐 水 性 、 耐 溶 剂 性 更 好 。 2021/6/16 22 是 一 种 特 殊 的 无 甲 醛 交 联 单 体 ， 所 以 现 在主 要 用 DAAM作 官 能 单 体 ， 向 丙 烯 酸 酯 乳 液共 聚 物 链 上 引 入 酮 羰 基 (R1 CO R2)。 在 此乳 液 中 加 入 一 定 量 的 己 二 酸 二 酰 肼（ NH2NHCO(CH2)4CONHNH2） 。 双 丙 酮 丙 烯 酰 胺 2021/6/16 23 当 乳 液 成 膜 后 ， 酮 羰 基 于 肼 基 在 酸 性 条 件 下就 可 以 发 生 脱 水 反 应 生 成 腙 类 化 合 物 ， 从 而使 聚 合 物 乳 液 实 现 室 温 交 联 。 它 们 的 用 量 增加 ， 交 联 密 度 增 大 ， 成 膜 后 韧 性 、 强 度 提 高 ，但 反 应 过 程 中 凝 胶 量 和 乳 液 黏 度 也 增 大 。 2021/6/16 24 2.3聚 丙 烯 酸 粘 合 剂 的 改 性 有 机 硅 改 性 有 机 硅 乳 液 具 有 良 好 的 渗 透 性 并 耐 热 、 耐寒 、 耐 化 学 品 、 耐 曲 磨 ， 且 手 感 特 别 柔 软 ，其 湿 摩 擦 牢 度 及 爽 滑 性 好 ， 皮 膜 不 发 粘 ，不 吸 附 灰 尘 ， 但 其 价 格 却 明 显 高 于 聚 丙 烯酸 酯 。 2021/6/16 25 水 性 丙 烯 酸 酯 树 脂 具 有 较 好 的 耐 水 性 、 耐 候 性 和力 学 性 能 ， 但 又 存 在 着 硬 度 大 、 热 粘 冷 脆 等 缺 点 。 由 于 有 机 硅 和 聚 丙 烯 酸 酯 在 性 质 上 有 一 定 的 互 补 ，有 机 硅 丙 烯 酸 酯 复 合 乳 液 能 克 服 各 自 的 缺 点 ，使 乳 液 及 胶 膜 的 性 能 得 到 明 显 的 改 善 。 2021/6/16 26 有 机 硅 改 性 聚 丙 烯 酸 酯 主 要 通 过 物 理 共 混 法 、溶 液 聚 合 和 本 体 聚 合 、 乳 液 共 聚 、 核 壳 乳液 聚 合 、 互 穿 网 络 结 构 型 乳 液 等 途 径 实 现 。 且 研 究 表 明 ， 在 许 多 方 面 通 过 化 学 接 枝 改 性的 有 机 硅 丙 烯 酸 酯 复 合 乳 液 表 现 出 极 佳 的性 能 ， 可 以 克 服 聚 丙 烯 酸 酯 粘 合 剂 湿 摩 擦 牢度 低 、 易 吸 尘 和 粘 搭 的 缺 点 。 2021/6/16 27 制 成 有 机 硅 改 性 聚 丙 烯 酸 酯 粘 合 剂 能 够 明显 改 善 涂 料 印 花 织 物 的 柔 软 性 、 耐 磨 性 和耐 腐 蚀 性 ， 并 赋 予 其 不 易 沾 污 等 性 能 。 2021/6/16 28 聚 氨 酯 具 有 良 好 的 物 理 机 械 性 能 ， 优 异 的 耐寒 性 、 弹 性 、 高 光 泽 ， 以 及 软 硬 度 随 温 度 变化 不 太 大 、 耐 有 机 溶 剂 等 优 点 ， 在 胶 粘 剂 、涂 料 等 领 域 得 到 广 泛 的 应 用 。 聚 氨 酯 改 性 2021/6/16 29 但 是 ， 聚 氨 酯 树 脂 涂 膜 耐 水 性 不 好 ， 机 械强 度 不 及 丙 烯 酸 树 脂 ， 这 与 聚 丙 烯 酸 酯 在性 质 上 具 有 一 定 的 互 补 作 用 ， 若 将 两 者 复合 ， 必 能 克 服 各 自 的 缺 点 ， 发 挥 各 自 的 优势 ， 使 涂 膜 的 性 能 得 到 明 显 改 善 。 2021/6/16 30 聚 氨 酯 聚 丙 烯 酸 酯 复 合 乳 液 的 合 成 方 法有 共 混 交 联 法 、 种 子 乳 液 聚 合 法 、 互 穿 聚合 物 网 络 法 和 乳 液 共 聚 法 。 2021/6/16 31 利 用 互 穿 网 络 聚 合 技 术 ， 以 聚 氨 酯 预 聚 物 为种 子 ， 对 丙 烯 酸 酯 类 单 体 进 行 自 由 基 聚 合 ，制 得 双 层 或 三 层 聚 氨 酯 聚 丙 烯 酸 酯 聚 合 物 ，可 以 克 服 聚 丙 烯 酸 酯 粘 合 剂 延 伸 性 差 、 湿 摩擦 牢 度 低 、 易 吸 尘 和 粘 搭 的 缺 点 ， 并 能 明 显改 善 涂 料 印 花 织 物 的 柔 软 性 和 耐 磨 性 。 2021/6/16 32 结 束 语 涂 料 印 花 中 的 手 感 与 色 牢 度 的 平 衡 问 题 、环 保 问 题 等 都 未 得 到 圆 满 解 决 ， 而 解 决 这些 问 题 的 核 心 是 要 合 成 环 保 型 印 花 粘 合 剂 ，今 后 将 在 以 下 几 个 方 面 进 行 研 究 。 2021/6/16 33 降 低 产 品 成 本 。 加 速 研 制 更 低 温 度 更 短 时 间 内 交 联 固 化的 新 产 品 ， 特 别 是 无 醛 自 交 联 剂 和 高 效 能催 化 剂 的 研 制 。 2021/6/16 34 开 发 非 丙 烯 酸 酯 类 粘 合 剂 ， 如 聚 氨 酯 、阳 离 子 胶 乳 等 。 开 发 多 功 能 粘 合 剂 。 比 如 具 有 增 稠 功 能 。 研 究 新 的 聚 合 方 法 和 新 的 固 着 方 法 。 若 有 不 当 之 处 ， 请 指 正 ， 谢 谢 ！