含氯化聚丙烯的吸油凝胶的制备与表征

河南科技大学2012届毕业论文含氯化聚丙烯的吸油凝胶的制备与表征摘要随着世界工业的不断发展，油污排放日益增加，油品泄漏的途径和机会也就越来越多，特别是海上航运造成的大规模泄漏油事故。传统的吸油材料无论是性能还是产量上都不能满足当前的要求，而互穿网络吸油凝胶以其良好的吸油率、保油率和优异的再生利用性能等特点得到越来越多的重视。本课题以氯化聚丙烯（CPP）和丙烯酸丁酯(BA)为原料，制备了半互穿网络型吸油凝胶。将氯化聚丙烯（CPP）共混在溶剂甲苯中，然后加入二乙烯基苯、丙烯酸丁酯，以偶氮二异丁氰为引发剂，引发丙烯酸丁酯聚合，得到氯化聚丙烯和聚丙烯酸丁酯的半互穿网络的吸油凝胶。通过对树脂吸油率、保油率的测试，得出了CPP、BA相对含量及交联剂用量对其吸油性能的影响。实验结果表明：当BA含量为变量时，随着BA含量增加，吸油率先增大后趋于稳定。其在氯仿中具有最大吸油率，高达7.9585g/g。吸油凝胶的吸油速率在0-5h内较快，后趋于稳定。当交联剂为变量时，随着交联剂量的增加，合成凝胶的吸油率先增大后减小并趋于一个稳定值。其在氯仿中具有最大吸油率，高达10.1646g/g。吸油凝胶的吸油速率在0-5h内较快，在12h左右趋于饱和。合成的凝胶回收和再生利用效果很好，反复10次左右仍具有较好的吸油率。关键词：溶液聚合法，互传网络，吸油率，氯化聚丙烯I河南科技大学2012届毕业论文PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF HIGH OIL-ABSORBING GEL CONTAINING CPPABSTRACT With the rapid development of the global industry, the greasy pollution is increasing day by day. Greasiness leakage, especially large scale oil leakage accident caused by marine shipping, is becoming more and more common. The traditional oil-absorbing materials cant meet the requirements. But the oil gel with a structure of interpenetrating network is becoming more and more widely studied for its good oil-absorbing rate, oil retention rate and excellent recycled properties.This topic use chlorinated polypropylene (CPP) and butyl acrylate (BA) as ingredients to synthetize the oil-absorbing gel with a structure of semi interpenetrating network. We make the CPP dissolved in the toluene solvent, and then add o-divinylbenzene as crosslinker, butyl acrylate as monomer, and 2，2-Azobisisobutyronitrile (AIBN) as initiator to initiate the BA polymerize to form semi interpenetrating network oil-absorbing gel which is made up of CPP and BA. The effects of CPP, BA and crosslinker on the oil-absorbing properties of the gel were investigated.The results show that the oil-absorbing rate firstly increased and then tends to be stable with the increasing of BA. It has the highest oil absorption rate up to 7.9585g / g in the chloroform. The oil-absorbing rate firstly increased and then tends to be stable with the increasing of crosslinker content. It has the highest oil absorption rate up to 10.1646g / g in the chloroform. The oil-absorbing rate increases very fast in the first 5 hours and become saturated in the 12th hours. The oil-absorbing gel has a good recycle property, and it also keep an excellent oil-absorbing rate after 10 times used.KEY WORDS：solution polymerization, transfer network, oil absorption rate, chlorinated polypropylene目录第1章 前言1 1.1 高吸油树脂的研究背景1 1.1.1 油污来源及危害1 1.1.2 处理油污染的方法2 1.1.3 吸油材料2 1.2 高吸油树脂在国内外的发展概况3 1.3 高吸油树脂的分类及其聚合工艺5 1.3.1 聚丙烯酸酯类5 1.3.2 烯烃类6 1.3.3 聚氨酯类7 1.4 高吸油树脂的结构7 1.5高吸油树脂的吸油机理8 1.6 影响高吸油树脂吸油性能的因素9 1.6.1 单体9 1.6.2 交联剂9 1.6.3 引发剂10 1.6.4 反应温度10 1.6.5 反应时间10 1.7 高吸油树脂的加工11 1.8高吸油树脂的应用11 1.8.1 环境保护11 1.8.2 用作缓释基材11 1.8.3 作为纸张、滤嘴添加剂、橡胶油性改性剂11 1.8.4 减肥产品11 1.8.5 人造固体燃料12 1.9 高吸油树脂的再生方法12 1.9.1 水蒸馏法12 1.9.2 乙醇置换法12 1.9.3 表面活性剂法12 1.10高吸油树脂的展望12 1.10.1 扩大原料选择范围12 1.10.2 提高吸油率和吸油速率13 1.10.3 加强与树脂吸油性能相关的理论方面的研究13 1.10.4 吸油后处理13 1.10.5 拓宽吸油树脂的应用领域13 1.10.6 开发新的聚合工艺13 1.11选题13第2章 实验部分15 2.1实验原材料与仪器 15 2.2 互穿网络型高吸油树脂的制备16 2.3 分析与表征16 2.3.1吸油率的测定16 2.3.2 吸油速率的测定17 2.3.3 保油率的测定17 2.3.4 树脂的再生利用测试17第3章 结果与讨论18 3.1 BA含量对高吸油树脂吸油性能的影响18 3.1.1 体系中BA含量对高吸油树脂吸油率的影响18 3.1.2 BA含量为变量时最佳工艺配方下树脂的吸油速率21 3.1.3 BA含量为变量时最佳工艺配方下树脂的离心保油率 22 3.1.4 BA含量为变量时最佳工艺配方下树脂的再生利用22 3.2 交联剂用量对高吸油树脂吸油性能的影响23 3.2.1 交联剂用量对高吸油树脂吸油率的影响23 3.2.2 交联剂用量为变量时最佳工艺配方下树脂的吸油速率25 3.2.3 交联剂用量为变量时最佳工艺配方下树脂的离心保油率较25 3.2.4 交联剂用量为变量时最佳工艺配方下树脂的再生利用26第4章 结论27参考文献28致谢3026第1章 前言1.1 高吸油树脂的研究背景随着世界工业的不断发展和人类生活水平的不断提高，油船、油罐事故及含油废水排放等造成的河流、海洋污染导致地球的环境日益恶化，直接威胁人类和动植物的生存。人们也认识到工业油的泄露和工业废油的排放所造成的油污染日趋严重，因此污染油的有效回收技术以及对净化含油工业废水的材料研究势在必行。因此优质吸油材料的开发研究已经成为重大的研究课题。1.1.1 油污来源及危害随着全球经济一体化的加快以及世界石油工业的飞速发展，特别是近年来陆岸、海上石油开采量和海上运量的大幅度增加，海上运油事故频繁发生，溢油污染已成为各种海洋污染类型中发生频率最高、分布面积最广、危害程度最大的一种。海洋污染科学研究专家组曾在本世纪80年代对海洋污染进行了系统的调查和评估，得出出了石油是海洋污染中最多最严重的污染物。研究结果显示造成石油污染最大的污染源是海洋运输，占总污染源的45%；其次是城市及工业含油废水的排放，比如石油工业的采油、炼油、贮油运输及石油化工都产生含有污水，油轮压舱水、洗舱水、机械工业的冷却润滑液、轧钢水及食品工业等的废水中都含有大量的油。1.1.2 处理油污染的方法目前处理海洋油污染主要用分散法、凝固法、围栏法和吸收法四种方法。其中分散法使用的分散剂毒性大、用量大，加重了海洋污染，不建议使用。凝固法采用凝油剂使油结块便于回收，不产生二次污染，但由于凝油剂生产成本高致使此法推广困难。吸收法是解决海洋油污染的主要方法，此法采用吸油材料吸附油污，以达到清理污染的目的。吸收法需要有良好的吸油材料，材料要具备吸油速度快、密度小（吸油后可以长时间漂浮在水面便于回收）、无毒（以免产生二次污染）等优异性能。1.1.3 吸油材料吸油材料分为传统吸油材料和新型功能高分子高吸油树脂材料。传统吸油材料通常是利用材料的表面、间隙以及空腔的毛细作用吸油，具有吸油速度快、保油性差的特点，所以其运用领域受到了很大的限制，尤其不适用于回收水面浮油。高吸油树脂是近年来开发成功的用于废水处理的一种新型功能高分子材料，它是低交联度的聚合物，以亲油性单体为基本单位，经适度交联形成三维网络结构，吸收的油以范德华力保存在这个网络中。与传统吸油材料相比，这种吸油材料具有吸油能力强，保油能力好，回收方便，耐热性好等特点，可用作油、烟雾过滤材料、橡胶改性剂、合成树脂改性添加剂及香精、杀虫剂等释放性基材2。1.2 高吸油树脂在国内外的发展概况 国外对高吸油树脂的研究始于上世纪60年代，开发较早的国家是美国和日本，并且已经工业化生产。高吸油树脂最早于1966年由美国道化学公司研究开发，并申请了专利，他们以烷基乙烯为单体，经二乙烯苯交联制得了一种非极性的高吸油树脂。其后日本三井石化、三菱石化及触媒化学工业公司等也相继投入力量进行开发，分别在1973年和1990年采用了另外一种方法，这种方法以烷基苯乙烯、甲基丙烯酸长链烷基酯（其烷基链长有220个碳原子）为单体，采用二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸甘醇酯等双烯单体为交联剂，用悬浮聚合法首先在较低温度下聚合一段时间，然后升温，再继续聚合一段时间而后得到聚合物，并与1992年实现工业化生产，达到100t/a的规模。国内对高吸油树脂的研究起步较晚，但有一定的研究成果。目前，浙江大学和天津理工大学等单位进行了诸多研究和实验。近年来，国内各研究机构在这方面的研究也取得了不少进展。如大连理工大学和中国石油兰州石化公司石油化工研究院开发了自溶胀高吸油树脂，并已达到了工业化要求；周美华等制备了聚苯乙烯接枝丁苯橡胶高吸油树脂；路建美、朱秀林、黄歧善等分别以甲基丙烯酸酯为单体，选择不同的交联剂合成了对煤油、甲苯等不同油品吸收倍率在10-20倍的高吸油树脂；刘德荣等以少量丙烯酸和丙烯酸酯进行溶液共聚合，合成丙烯酸自润型吸油树脂；鲁新宇等将丙烯酸酯单体在惰性溶剂中进行悬浮聚合，制得内部具有小孔，外形呈蓬松状粒子的高吸油树脂，可吸附于10.2倍自重的煤油；徐萍英等在单一化学交联剂高吸油树脂中引入物理交联，合成了含物理交联结构的高吸油聚丙烯酸酯4。高吸油树脂是一类极具发展前景的高效多功能吸油材料，在清除油类污染、改善人类生存环境中发挥着越来越重要的作用。随着国民经济迅速发展和保护环境的呼声日趋高涨，对高效环保型吸油材料的需求正在迅速增长，因此系统开发新型高吸油树脂具有较大的经济效益和社会效益，高吸油树脂已经成为一种极具开发前景的材料。1.3 高吸油树脂的分类及其聚合工艺根据聚合原料的不同，高吸油树脂可以分为：聚丙烯酸酯类、烯烃类、聚氨酯类。1.3.1 聚丙烯酸酯类丙烯酸酯类高吸油树脂单体来源广泛，聚合工艺比较成熟，是国内目前研究的主要方向。所用的单体是丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类等。这种树脂可有以下几种聚合工艺制备。（1） 悬浮聚合法 这是目前最常用的方法，制备的产物是内部分布有小孔外形呈蓬松状的粒子，由于其多孔的特性它的吸油速率极快。悬浮聚合是指溶有引发剂的单体在强烈的搅拌下，以小液滴状态悬浮于水中进行聚合的方法。单体液滴在悬浮聚合过程中逐步转化为聚合物固体粒子，单体与聚合物共存时，聚合物单体有粘性，在体系中加入分散剂可以在粒子表面形成保护膜，防止相互粘附。悬浮聚合体系一般包括单体、引发剂、交联剂、水、分散剂等组成部分。产物粒径与搅拌速率、分散剂的种类和用量有关。悬浮聚合成立机理是：油溶性单体在搅拌的剪切力作用下，先分散成大液珠，继续受剪切力作用分散成小液滴，分散剂包覆小液滴使单体呈稳定的分散状态。悬浮聚合制备的树脂一般是粉状或粒状，一般用作制造离子交换树脂和各种塑料等。悬浮聚合通常以水为分散介质，有体系粘度较低、温度容易控制、后处理工序简单、生产成本低诸多优点，因此工业上应用较为广泛。但此工艺也存在产品粒径大、三维网状结构不完全、分散剂不易除净等缺陷，影响树脂的吸油性能。（2） 乳液聚合法乳液聚合体系由单体、水、水溶性引发剂、乳化剂四个基本组成部分。工业生产时，体系的组分就较为复杂了，可能还会有稳定剂、表面张力调节剂、缓冲剂、分子量调节剂等。在乳液聚合中，单体在水中被乳化剂分散成乳液状态，在水溶性引发剂的作用下聚合得到高吸油性树脂。目前研究人员又研制除了新的乳液聚合方法，如微乳液聚合法、无皂乳液聚合法及种子乳液聚合法等。 （3）分散聚合法 这种聚合工艺是在分散剂完全溶解后，加入溶有部分引发剂的单体和交联剂，在一定温度下聚合制备出高吸油树脂。这种工艺制备的树脂粒径分布窄、吸油速率快，但树脂交联度低，吸油性能不好。通过分散聚合可制备出单分散微米级带功能基团的聚合物微球，还能进一步经化学转化为有用的衍生物。 （4）缩合官能团交联如以不同的丙烯酸酯为共聚单体，己烷二异氰酸酯为交联剂，可制备出高吸油树脂。1.3.2 烯烃类烯烃类高吸油树脂对油品的吸收性能优越，这是由于烯烃分子含有极性基团，尤其是长碳链烃对各种油品都有较好的吸收能力。蒋必彪等用聚氯乙烯与铜试剂二乙基二硫代氨基甲酸钠反应合成了分子链上带有多个引发基团的聚氯乙烯大分子引发剂，用此大分子引发剂引发苯乙烯单体进行接枝聚合合成了聚氯乙烯接枝苯乙烯新型高吸油树脂5。由于烯烃分子不含极性基团，该吸油树脂对油品的亲和性能更加优越。但高碳烯烃来源少，国内外研究不多。1.3.3 聚氨酯类聚氨酯类高吸油树脂目前主要应用于紧急处理油田泄露事故，方法是将聚氨酯现场发泡，以此发泡体作为油吸收剂，以小规模的设备可以吸附大量的泄漏油。发泡剂多是氟利昂，匀泡剂是有机硅系材料。聚氨酯高吸油树脂的原料一般包括聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、异氰酸酯化合物（如甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等）。1.4 高吸油树脂的结构 高吸油树脂的微观结构是适度交联的三维分子网6，交联主要有三种方式：化学交联、物理交联、离子交联，它们各自的特点如表1-2。表 1-2 高吸油树脂的交联方式交联形式特点物理交联一种是氢键结合，长链大分子上带有羟基或其它极性基团，它们之间相互吸引而使长链大分子相互缠结在一起一种是分子间的范德华力，长链大分子的链段间相互吸引而缠结化学交联长链大分子间通过共价键结合起来，形成一种空间三维的网状结构。离子结合长链大分子间通过金属离子相互联系在一起，而导致长链大分子的缠结。由表1-2可知物理交联与化学交联有很大的不同，如图1-1和1-2所示7。化学交联主要由共价键交联点组成，连接比较紧密，而物理交联则主要由交联区组成。离子交联则是大分子间通过金属离子相互结合。这三种结合方式中化学交联最稳定，交联度过高，吸油时链段不易扩张到最大程度，吸油倍率较低；交联过低，吸油时网络结构容易坍塌，因此单一化学交联的树脂不实用，引入物理交联则能大大提高树脂的吸油性能。图1-1 化学交联 图 1-2 物理交联1.5 高吸油树脂的吸油机理高吸油树脂是由亲油性单体聚合而成的低交联度聚合物，高分子间具有交联的三维网络结构，材料内部具有一定的微孔。它是利用其内部的亲油基团和油分子之间产生的范德华力来吸油的，初始时被吸入的油储藏在树脂内部的网络空间中，此时油分子被吸入的很少并不足以使高分子链段伸展开，这个阶段是油分子的扩散控制。当油分子进入足够多时，高吸油树脂发生溶胀，高分子链段充分伸展，网络中只有共价键结合的交联点存在，此时开始为Flory-Huggins方程控制，由热力学不平衡态向平衡态方向移动。当高分子链段伸展到一定程度时，会慢慢回缩，即存在弹性回缩李，最终达到热力学平衡8。则高吸油树脂的吸油过程，如图1-3所示，是其在油品中充分溶胀形成凝胶的过程。被树脂吸收的油品保存在交联的三维网络中，接近于化学吸收，其吸油性能和保油性能均大大优于棉纱、粘土等传统吸油材料。由以上所述可以得出高吸油树脂中亲油基团和油分子间的相互亲和作用是其吸油的推动力的结论。因此改变吸油树脂的网络结构，提高亲油基团与油分子间的相互作用，成为提高树脂吸油性能的关键。图 1-3 高吸油树脂的吸油过程1.6 影响高吸油树脂吸油性能的因素1.6.1 单体单体是吸油树脂中的关键组成部分，选择合适的单体是首要问题。（1）单体的极性影响油品和树脂之间的亲和力，所因树脂的吸油率决定于单体的极性。当树脂与油品的溶度参数9相近时，树脂达到最大吸油率。对丙烯酸酯类高吸油树脂而言，吸油率随碳链长度增加先上升后下降，吸油率与树脂的有效网络容积有关，脂链过长网络结构中有效容积过低，能容纳的油分子量就少。一般，碳原子数在12到16的范围内的树脂吸油能力最大。（2）单体的空间结构也影响树脂的吸油性能，因为单体的空间结构决定树脂内部微孔的数量和大小。单体的支链越多，树脂内部的微孔数越多。相同碳原子数的单体，支链交长单体的树脂吸油能力优于支链较短的10（如丙烯酸十二酯比丙烯酸四酯的吸油能力强）。在丙烯酸十二酯为单体的树脂中加入适量的丙烯酸四酯共聚能改变树脂的网络结构，提高吸油性能。（3）选择适当的单体共聚来制备吸油树脂，能够改善树脂的亲和性能及内部结构，从而提高树脂的吸油性能。1.6.2 交联剂 高吸油树脂的三种交联方式中化学交联最常用，这种交联方式使用最多的交联剂一般是含有两个不饱和键以上的烷烃、芳烃或丙烯酸类。交联度和交联密度的大小决定了三维交联网络的结构的伸展能力，而控制交联剂用量可以控制交联度和交联密度，因此交联剂用量直接决定树脂的吸油能力。交联剂用量过大，交联点间的链段较短，链段活动受限制，导致树脂刚性大、溶胀能力很差、吸油性能差；交联剂用量太少，树脂部分溶于油中，回收和使用困难。因此，为最大限度的提高树脂的吸油性能一定要合理控制交联剂用量。树脂的网络空间大小及性状（决定于交联剂的结构）应与油品分子相适应11，那么被的吸收的油品不同制备树脂所使用的交联剂应合理的选择。付荣兴等人的研究表明，使用双官能团和三官能团的交联剂比用单官能团的交联剂制备的树脂的吸油性、保油性要好，但用四官能团作为交联剂的树脂的性能并不比双官能团和三官能团的优良。此外，还可以不加交联剂，仅靠单体间自交联制备高吸油树脂12。1.6.3 引发剂 高吸油树脂一般选用油溶性引发剂（如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰等），引发剂的种类对树脂吸油性能影响不大，引发剂的浓度和用量是研究的热点。在自由基聚合中，引发剂对树脂的分子量和交联度有很大影响，引发剂用量过大，树脂的交联度增加、分子量降低，则吸油率下降；引发剂用量过小，反应速率较慢、交联度太低、则吸油率也会下降。所以树脂的吸油率随着引发剂浓度的增加先出现峰值而后会逐渐降低13。1.6.4 反应温度 高吸油树脂的聚合单体一般都带有较大的侧基14，其聚合能力相对较低。聚合温度太低则引发剂分解较慢，致使单体聚合所需的活性核心数量不足，导致反应一段时间后仍有大量单体未反应，且合成的树脂发粘、吸油倍率低；若聚合温度过高，引发剂分解太快，则反应速度太快和聚合中心太多，造成树脂分子量偏低、自交联度增加，最终导致所制备的树脂吸油性能下降。综上所述，若想制备吸油性能较好的高吸油树脂，必须选择适宜的聚合温度。 1.6.5 反应时间 反应时间不足，反应不完全，则树脂吸油倍率低、保油性能差，树脂发粘，产率低。反应时间太长，则增加了生产成本，并且产品容易粘釜。因此确定反应的最佳时间在高吸油树脂的制备中至关重要。 1.7 高吸油树脂的加工 高吸油树脂是交联型的聚合物，所以不能用熔融法加工，也不能用溶剂溶解得方法加工，否则会破坏交联结构。目前主要采用吸油树脂的两种固体特性进行加工：（1）固体表面或固体中分散，因为吸油树脂能够被粉碎成微粉末，可以将粉碎了的吸油树脂分散在其他片状、纤维状、颗粒状的固体表面，也可以与其他能成型固体混合，进一步加工成型为各种制品。（2）利用吸油树脂在液体中分散的特性，进一步制成海绵状、片状、或者做成膜。1.8 高吸油树脂的应用1.8.1 环境保护 主要用于处理海上浮油，防止海洋污染。此外，高吸油树脂还可作为各种油（如废油处理剂、电镀制品废油、工业废水中的氯代烃化合物、浮油的处理剂）的吸收材料，它的密度小可以漂浮在水面上，回收方便。织物型高吸油树脂可以用作油雾过滤材料、水净化剂、浴盆和泳池的清洁材料等15。1.8.2 用作缓释基材 高吸油树脂的保油性能好，还具有缓释功能，片状的高吸油树脂极其透明，将吸收了芳香剂、杀虫剂的高吸油树脂放在空气中，树脂中的有机溶剂会慢慢地释放出来，利用这一特性可以制成芳香剂、杀虫剂、杀菌剂、诱鱼剂等的载体基材16。1.8.3 作为纸张、滤嘴添加剂、橡胶油性改性剂 纸张中添加粒径0.11微米以下的高分子乳液高吸油树脂，可以得到特定性能的纸质材料17。作为橡胶的油性改性剂，能提高橡胶的耐热耐寒性能。在香烟滤嘴中添加高吸油树脂，能够吸收烟草燃烧产生的有害物质，减小抽烟对人体的伤害。因此，高吸油树脂已成为低焦油香烟中不可或缺的部分18。1.8.4 减肥产品将吸油树脂添加到食品中，能与脂肪酸、胆汁素、胆固醇等油类化合物生成络合物，使这些油类不易被人体吸收，并促进人体排泄，以此达到减肥的目的19。 1.8.5 人造固体燃料 吸油材料保油性好，用吸收了油品的树脂做燃料提供长时间的稳定燃烧，且挥发少、不易液化，安全性高，特别适合火锅行业或野营时使用。 1.9 高吸油树脂的再生方法1.9.1 水蒸馏法在加水蒸馏法回收过程中，由于容器内存在多组分相，因此温度处于一个动态变化过程，在水沸腾前某一温度开始有油品脱附，直至油品完全分离出来，同时水达到沸腾。1.9.2 乙醇置换法 高吸油树脂的吸油是利用范德华力作用，而乙醇作为一种置换溶剂，是以油在乙醇中的溶解能力为推动力的。乙醇是一种很好的溶剂，它与大部分有机溶剂都能很好的互溶，从而在树脂内外形成浓度差，使得油品被树脂置换出来 。1.9.3 表面活性剂法表面活性剂法是利用表面活性剂两亲基团的作用进行树脂的再生。将表面活性剂配置成水溶液，而把吸过油品的树脂浸泡在里面并搅拌，促使表面活性剂渗透到树脂当中去，利用表面活性剂亲油基团与油分子及亲水基团与水分子的作用，克服油分子与树脂的范德华力，把油分子解吸出来。1.10 高吸油树脂的展望1.10.1 扩大原料选择范围 目前国内的主要研究方向是以（甲基）丙烯酸酯类为单体合成高吸油树脂，而烯烃类分子不含极性基团具有更强的亲和力，开发烯烃类高吸油树脂将成为此行业的又一个热点。现在用于制备高吸油单体价格较为昂贵，限制了高吸油树脂的应用，若能与传统吸油材料（秸秆、锯木粉、轧机棉废料等）结合使用，这将大大降低成本，对保护环境和节约能源做出较大贡献20。1.10.2 提高吸油率和吸油速率 目前研究人员能够制备出的高吸油树脂的最大吸油率仅到30倍，达到饱和通常需要4到5个小时或更长。所以提高树脂的吸油倍率和吸油速率是一个亟待解决的问题21。1.10.3 加强与树脂吸油性能相关的理论方面的研究 至今为止，科学家对树脂吸油热力学和动力学、树脂结构与性能间的关系等方面的理论研究还比较少，若能深入探索这些理论将对吸油树脂的制备提供理论指导23,24。1.10.4 吸油后处理 高吸油树脂吸油后一般是将其燃弃，这造成了资源的浪费。若能够将吸油后的树脂制成固体燃料，或是让树脂释放油品对树脂和油品进行分别回收将对环境的保护和资源节约做出不小的贡献。1.10.5 拓宽吸油树脂的应用领域 目前高吸油树脂主要应用于环境保护方面，还可以开拓其它与疏水溶剂相关的用途25,26。1.10.6 开发新的聚合工艺目前采用的聚合工艺制备出的吸油树脂性能不够完善，因此开发出新的聚合工艺调节树脂的形态结构将会是高吸油树脂的另一个发展方向。1.11 选题传统技术的处理效果要依赖天气的好坏、油品的性质以及漏油程度的大小，而且成本高等缺点，人们相继开发的如无机系石灰、天然系纸浆、合成系聚氨酯泡沫等通用除油材料存在油水选择性差、保油性能低、操作复杂等缺点，而且这些吸油材料的后处理比较麻烦，往往会造成二次污染，因此急需开发油水选择性强、吸油率高、吸油速率快、保油性好、易于运输和储存、比水的密度小，吸油前后都能浮在水面上、吸油材料可以重复使用、吸收的油品可以回收的新型吸油材料。高吸油树脂是一种能代替传统吸油材料的高效新型功能高分子材料，是近年来各国研究开发的热点。目前国内开发的吸油树脂吸油率不高、吸油速率小，主要是因为目前我国所制备的吸油树脂不仅采用小分子化合物单体，而且采用单一的化学交联，由于小分子单体链比较短，合成的材料链也相对比较短，分子量比较小，不利于提高吸油率，而且化学交联是共价键交联，分子链受到交联的束缚很强，因此这种分子量小、单一化学交联的吸油树脂的吸油倍率低、吸油速率小、吸放油可逆性差，阻碍了它的工业化发展和产品用途的拓展27,28,29。 考虑到以上各点，本课题采用溶液聚合法合成互穿网络型高吸油树脂，聚合后体系中同时存在物理交联和化学交联，综合了两者的优点，避免单一化学交联的弊端。体系聚合机理是自由基聚合，包括如下几个部分：聚合单体是丙烯酸丁酯（BA）和氯化聚丙烯（CPP），引发剂是偶氮二异丁氰（AIBN），交联剂是二乙烯基苯，溶剂是甲苯。本课题的目的是在探索一种制备高吸油树脂的新方法，并通过改变体系中BA、CPP、交联剂的含量，考察三者的者含量对树脂吸油性能的影响。 第2章 实验部分2.1 实验原材料与仪器 表 21 实验试剂名 称用途级 别生 产 厂 家丙烯酸丁酯单体分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司氯化聚丙烯聚合物含氯30%天津市风船化学试剂有限公司偶氮二异丁氰引发剂分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心二乙烯基苯交联剂分析纯上海化学试剂公司三氯甲烷油品分析纯洛阳昊华试剂有限公司甲苯油品分析纯洛阳昊华试剂有限公司丙酮油品分析纯台市双双化工有限公司乙醇洗涤剂无水乙醇天津市德恩化学试剂有限公司水洗涤剂去离子水氮气保护气普通纯烟台飞鸢特种气体有限公司表22 试验用单体或聚合物的主要性能名称相对分子质量密度/g.cm-3Tg/丙烯酸丁酯128.170.8988-56氯化聚丙烯0.93表23 实验仪器名称规格生产厂家磁力搅拌器78HW-1杭州仪表电机有限公司恒温水浴锅HH-1巩义市英峪予华仪器厂循环水式真空泵SHZ-D河南省予华仪器有限公司上皿电子天平FA2004上海精仪器科有限公司电热鼓风干燥箱101-2北京科伟永兴仪器有限公司2.2 互穿网络型高吸油树脂的制备互穿网络聚合物（IPN）的制备方法一般是将第二单体连同交联剂和引发剂一起溶入聚合物中，使第二单体就地聚合并且交联形成聚合物，这样后者就穿插在聚合物的网络中。互穿网络聚合物（IPN）是一种独特的高分子共混物。它是由交联聚合物和交联聚合物各自交联后所得的网络连续地相互穿插而成的。IPN不同于接枝共聚物，因为在IPN中聚合物和之间未发生化学键结合。它也不同于相容的共混物，因为聚合物和在IPN中存在各自的相,虽然相分离的微区尺寸小到只有几百至一千埃30,31。 本课题制备高吸油树脂的步骤如下： （1） 将聚合物（CPP）溶解于一定量的溶剂（甲苯）中。（2） 将第二单体（BA）、交联剂（DVB）、引发剂（AIBN）一起加入到CPP的溶液中，在磁力搅拌器上搅拌均匀。（3） 将（2）所得混合物先通氮气，再抽真空，然后转移至小试管中，塞上试管塞后置于70的恒温水浴锅中聚合。（4） 待（3）中混合体系反应26h完全聚合后，从小试管中取出并捣碎，用无水乙醇浸泡6h洗出溶剂（甲苯），再用去离子水洗涤5次。（5） 最后将产物置于烘箱中于80下烘干16h，得到干燥的互传网络高吸油树脂。（6） 取一定量的（5）中所得产物，做吸油性能测试。2.3 分析与表征2.3.1 吸油率的测定 （1）定义：吸油率是单位质量树脂对特定油品在给定时间内的吸收倍率。（2）测试方法：称取一定质量的高吸油树脂，装入无纺布袋中，一并称重后，在室温下将其浸入某种待测油品中。每隔lh取出并自然滴淌5min，滤去表面未吸收的油，取出吸油树脂并迅速称量。如此连续测定10 h。最后浸24 h(即质量不再变化为止)，测定最终的饱和吸油率。（3）计算公式22：Q=(m1一m0)m0 （21）式中，Q一吸油率，gg；m1一吸油后树脂的质量，g；m0一吸油前树脂的质量，g。2.3.2 吸油速率的测定吸油速率有两种评价方法：绝对吸油速率和相对吸油速率。由不同时间测出的吸油率可得树脂的绝对吸油速率，而相对吸油速率是给定时间内树脂的吸油率与饱和吸油率的比值。本课题采用绝对吸油速率。计算公式如下： (22）2.3.3 保油率的测定（1）测定方法：将吸油后的油品在离心机中运转5min，转速为3000rpm，然后称重。（2）计算公式： （23）2.3.4 树脂的再生利用测试 将达到饱和吸油率的树脂放入索氏提取器中，无水乙醇作为提取液，抽提24h后，置于70真空干燥箱中烘干，然后按照上文提到的吸油率的测定方法，重复测定吸油率，依次重复多次。第3章 结果与讨论 3.1 BA含量对高吸油树脂吸油性能的影响3.1.1 体系中BA含量对高吸油树脂吸油率的影响表3-1 当BA含量为变量时体系中各组分含量产品序号丙烯酸丁酯（BA）氯化聚丙烯(CPP)引发剂（AIBN）交联剂（占BA的质量分数）溶剂（甲苯）12.8528g4g0.4622g9.0%25ml24.5309g4g0.4622g9.0%25ml36.4188g4g0.4622g9.0%25ml48.5583g4g0.4622g9.0%25ml511.004g4g0.4622g9.0%25ml图 3-2 BA含量对树脂吸油率的影响 图3-2为BA含量对树脂吸油率的影响，由图3-2可以得出如下信息：（1） 整体来看树脂在氯仿中的吸油最高，甲苯次之，在丙酮中的吸油率较低。（2） 随BA含量的增加，树脂在各油品中的吸油率先增加后减小，即存在一个最高值。（3） 当BA含量为8.5583g时，吸油树脂在氯仿中吸油率达最大值7.9585g/g。出现上述结果的原因如下：高吸油树脂是三维网状结构，油品被吸附在网格中，与油分子有效作用的是丙烯酸丁酯（BA）中的丁酯基，随BA含量增加吸油树脂的吸油率增加。但当BA含量超过一定值后，本课题所制备的吸油树脂内部的化学交联居多、物理交联太少，而化学交联是共价键交联，分子链受到交联的束缚很强，导致吸油率下降。由以上讨论可知本批树脂的最佳工艺配方是：BA含量为8.5583g，氯化聚丙烯(CPP)4g，引发剂（AIBN）0.4622g，交联剂（占BA的质量分数）9.0%，溶剂（甲苯）25ml。3.1.2 BA含量为变量时最佳工艺配方下树脂的吸油速率图3-3各油品的吸油速率与时间的关系由图3-3可见，在开始的5 h内树脂具有较快的吸油速率。约12 h吸油基本达到饱和。相比之下，树脂对氯仿的吸油速率较高，甲苯次之，丙酮最低。树脂的吸油速率取决于树脂与油品之间的溶剂化作用能力及油品分子在树脂中的扩散能力。溶剂化作用能力与树脂、油品的溶度参数值、极性及亲电性有关。树脂值及极性均与氯仿和甲苯非常相近，亲电性互补，因此含氯仿、甲苯与树脂间存在较强的溶剂化作用。油品分子的扩散能力与油品分子的体积、黏度、扩散系数及树脂的结构有关。含氯仿、甲苯分子体积和黏度较小，分子扩散系数较高，树脂内部物理交联与化学交联并存，增加了三维网状结构的伸展能力，提高了吸油速率。3.1.3 BA含量为变量时最佳工艺配方下树脂的离心保油率图3-4 最佳工艺配方下树脂在各油品中的离心保油率 由图3-4可见，树脂对不同的油品均具有较高的保油率，对甲苯的保油率比对其它油品的保油率稍微高些。高吸油性树脂是通过亲油基对油的亲和力将油吸收到树脂内部，树脂与油之间存在较强的物理吸附作用，油分子被包裹在大分子网络结构中，树脂发生溶胀并形成了具有一定强度的凝胶状态。3.1.4 BA含量为变量时最佳工艺配方下树脂的再生利用图3-5 最佳工艺配方下树脂的再生利用结果图3-5为最佳工艺下凝胶的再生利用结果。由图3-5可以看出，所合成的树脂不仅能够回用，而且可以多次回用。从再生利用的结果看，树脂在10次回用后对氯仿的吸油率仍然较好，达6.70g/g。3.2 交联剂用量对高吸油树脂吸油性能的影响3.2.1 交联剂用量对高吸油树脂吸油率的影响表3-3 交联剂含量为变量时体系中各组分含量产品序号交联剂（占BA的质量分数%）氯化聚丙烯(CPP)丙烯酸丁酯（BA）引发剂（AIBN）溶剂（甲苯）114g8.5583g0.4662g25ml234g8.5583g0.4662g25ml354g8.5583g0.4662g25ml474g8.5583g0.4662g25ml594g8.5583g0.4662g25ml6184g8.5583g0.4662g25ml图 3-5 交联剂用量对树脂吸油率的影响由图3-5可知这批吸油树脂在各油品中的吸油率大小顺序也是：氯仿甲苯丙酮 乙醇。原因这里不再赘述。图3-5显示随交联剂用量的增加树脂吸油率先增加，达到最大值后开始减小，最后趋于一个很小的平衡值。当交联剂用量占单体（BA）质量分数的3%时，所制备的吸油树脂在氯仿中的吸油率最大，达10.1646g/g。交联剂用量是影响树脂吸油性能的最主要的因素。本课题在保持其它条件不变的情况下，考察了交联剂的用量对树脂吸油性能的影响。交联剂的用量决定着树脂交联度的大小，也就决定着三维交联网络结构的伸展能力；当交联剂用量较大时，交联度增大，交联点间的链段较短，交联网络紧密，抑制了三维分子网的伸展，加强了弹性收缩力，降低了树脂的溶胀能力，从而降低了吸油性能；而交联剂用量太小时，不能形成很好的三维交联网状结构，树脂可能会溶解与油品中或吸油后瘫成泥状，影响吸油性能。因此交联剂的用量决定着所制备的吸油树脂是否成功。3.2.2 交联剂用量为变量时最佳工艺配方下树脂的吸油速率 由以上讨论可知本批树脂的最佳工艺配方是：氯化聚丙烯(CPP)4g，丙烯酸丁酯（BA）8.5583g，交联剂（占BA的质量分数）3.0%，溶剂（甲苯）25ml。图3-6 最佳工艺配方下树脂在各油品中的吸油速率与时间的关系由图3-6可见，在开始的5 h内树脂具有较快的吸油速率。约12 h吸油基本达到饱和。相比之下，树脂对氯仿的吸油速率较高，甲苯次之，丙酮最低。理由同3.1.2中，这里无需赘述。3.2.3 交联剂用量为变量时最佳工艺配方下树脂的离心保油率图3-7 最佳工艺配方下树脂在各油品中的离心保油率 由图3-7可见，树脂对不同的油品均具有较高的保油率。3.2.4 交联剂用量为变量时最佳工艺配方下树脂的再生利用表3-5 最佳工艺配方下树脂的再生利用结果回用次数吸油倍率（g/g）甲苯氯仿丙酮16.873410.16462.382526.871010.00002.381036.70009.52742.380246.62319.51112.372956.42569.40002.371366.0049.34982.371075.80009.10012.370185.71419.00022.368194.89438.84132.3676104.88478.69812.3609由表3-5可以看出，所合成的树脂不仅能够回用，而且可以多次回用。从再生利用的结果看，树脂在10次回用后对氯仿的吸油率仍然较好，达8.6981g/g；树脂回用10次后对甲苯和丙酮的吸收率下降也并不多。第4章 结论1.制备高吸油树脂所用原料中BA含量、交联剂用量对树脂吸油率影响较大。2.本次研究合成高吸油树脂的最佳工艺配方是：氯化聚丙烯(CPP)4g，丙烯酸丁酯（BA）8.5583g，交联剂（占BA的质量分数）3.0%，溶剂（甲苯）25ml。在此条件下，树脂对氯仿和甲苯的吸油率分别达10.1646g/g、6.8735g/g，保油率分别为80%、90%。 3.将达到饱和吸油率的树脂放入索氏提取器中，无水乙醇作为提取液，抽提24h后，置于70真空干燥箱中烘干，树脂至少可再生利用8次。4. 所制备的吸油树脂对不同油品的吸收能力（用吸油率来衡量）是：氯仿甲苯丙酮乙醇，吸油速率大小也是：氯仿甲苯丙酮乙醇。 参考文献1 李芸芸，舒武炳.高吸油树脂性能与再生的研究.化学推进剂与高分子材料J，2008，6（1）：1923 . 2 魏徵，王源升，余红伟等.丙烯酸酯类高吸油树脂的合成及其吸油性能研究J. 研究开发，2011-02-25，21（1）：1923 .3 封严，肖长发.高吸油树脂的新进展及应用J.上海环境科学，2004，23（2）：1-2 .4 魏徽，王源升，余红伟.高吸油树脂的研究进展J.材料开发与应用，2010，5（1）：2-3 .5 李建颖. 高吸水与高吸油树脂M.北京：北京化工出版社，2005 .6 徐萍英, 单国荣, 翁志学等.吸油树脂中的物理交联J.高分子工程建设，2010，30（4）：2-3 .7 Ross-Murphy S B. Polymer Networks Principles of their Formation Structure and properties M. New York. Lodon, Blackie Academic and Professional，1998，289-315 .8 杨俊华.高吸油树脂J.北京：化学工业出版社，1991（4）：39-40 .9 胡玉山，张政朴，何炳林.高吸油树脂J .离子交换与吸附，1999,15（4）：378-379 .10 Zhou Mei Hua，Won Jei Cho. Oil absorbents based on styrene-butadiene rubberJ.J Appl Polym Sci.2003，89（7）：18181824 .11 柳颖，徐明，张洪林等.高吸油树脂的研究及应用展望J.化学与生物工程， 2009，26（9）：1-2 .12 付荣兴，张津，付劲松等.高吸油树脂的合成和性能研究J.江苏石油化工学院学报，2011，11（3）：1-3 .13 张金生，代孟元，李华丽等.高吸油树脂的研究与展望J .化学与黏合，2006,28（6）：168-170 .14 蔺海兰，廖双泉，张桂梅等.高吸油树脂的研究进展J.海南儋州，华南热带农业大学高分子材料与工程系，2005，4（1）：1-2 .15 陈晓婷，唐旭东，张明珠.丙烯酸酯类高吸油树脂的合成与性能研究J. 离子交换与吸附，2005，21（6）：536-537 .16 金日光，华幼卿.高分子物理M .第三版.北京：北京化工出版社，2007，75-78 .17 黄歧善，黄志明，方仕江.高吸油树脂的合成和应用J .塑料工业，2004，24（4）：55-57 .18 叶先邮，张卫英，李晓.高吸油树脂的研究进展J.合成树脂及塑料， 2003，20（6）：66-68 .19 Liu Rong，Huang Shan Shan Wan Yin Hua. Preoaration of insulin-loaded PLA/PLGA micropsues by a novel membrance emulsification method and its release in capsuleJJournal of Applied Polymer，2005，26（5）：658-661 .20 于萌萌，陈厚，崔亨利，周文英新型高吸油性树脂材料研究进展J鲁东大学学报(自然科学版)，2008，24(4)：340-345 21 刘欣，陈厚，于萌萌，周文英，崔现强，李冬梅.悬浮态乳液聚合制各疏松多孔型丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物J鲁东大学学报(自然科学版)，2009，25(1) .22 王孝华，聂明丙烯酸酯类高吸油树脂的合成J塑料工业，2010，38(7):1-2 .23 傅和青，黄洪，张新亚，陈焕钦.苯乙烯改性氯化聚丙烯粘结性能的研究J现代化工，2003 .24 傅和青，黄洪，蓝仁华，陈焕钦.加入助剂的马来酸酐熔融接枝聚丙烯研究. J .现代化工，2003 .25 Collar EP, Laguna O, Areso S. Succinyl fluorescein grafted atactic polypropylene as an interface modifier in polypropylene/talc composites: A thermal study under dynamic condition J. European Polymer Journal, 2003, 23(7):27-29 . 26 DANG. Soft Propylene Polymer Blend with High Melt Strength P.US:6225411, 2001-5-1 .27 王沛喜，马玉江，王超.丙烯酸（酯）的含氯化开发及其在氯产品中的应用J.中国氯碱期刊，2008（6）. 28 Y C NHO; O H KWON; H J RYN Effect of stabilizer on the radiateon grafting of methyllmetha crylate onto polypropyleneJ, 1998 .29 Urata Keiji; SHIRAI TAKAYUKI Production of chlori-natedJ polylefin containing carboxyl group, 1986 .30 汤凤，黄洪，陈焕钦 .HEMA接枝CPP的合成及性能J.合成树脂塑料网.2005,22（1）.31 Nho Y C; Kwon O H; Ryn H J Effect of stabilizer on the radiation grafting of methylmetha