第九章 电解质溶液

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,志 存 高 远， 责 任 为 先,主要内容,电化学的根本概念和法拉第定律,第,九章 电解质溶液,离子的电迁移和迁移数,电导,强电解质溶液理论简介,2024/11/29,9.1 电化学的根本概念和法拉第定律,1根本概念,研究对象,电化学用途,两类导体,正极、负极,阴极、阳极,原电池,电解池,电流效率,2法拉第定律,定律的文字表示,法拉第常数,定律的数学式,粒子的根本单元,例题,2024/11/29,电化学研究对象,电能,化学能,电解,电池,电化学主要是研究,电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律,的科学。,2024/11/29,电化学的用途,电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属,;,电解法制备化工原料；电镀法保,护和美化金属；还有氧化着色,等。,电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、,生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。,电分析,生物电化学,2024/11/29,电化学研究的主要内容,1.电解质溶液理论：如离子互吸、离子水合、电导理论、电离平衡等；,2.电化学平衡：可逆电池、电极电势、电动势以及可逆电池电动势与热力学函数之间的关系；,3.电极过程：从动力学角度说明电极上所发生的细节；,4.实用电化学：电化学原理在各有关领域中的应用，如半导体化学、燃料电池等。,2024/11/29,当前研究的前沿领域,1.,界面电化学：电化学界面微观结构、电化学界面吸附、电化学界面动力学。,2.,电催化与电合成,3.,光电化学,4.,生物电化学：生物膜的界面结构和界面电位、生物分子电化学、生物电催化、生物技术中的电化学技术。,5.,新型化学电源,2024/11/29,两类导体,A.,自由电子作定向移动而导电,B.,导电过程中导体本身不发生变化,C.,温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,又称电子导体，如金属、石墨等。,1. 第一类导体,2024/11/29,两类导体,A.,正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反响发生,C.,温度升高，电阻下降,D.,导电总量分别由正、负离子分担, 第二类导体,又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。,*,固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,2024/11/29,正极、负极,电势,低,的极称为,负,极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是,阳极,；在电解池中负极是,阴极,。,负极：,电势,高,的极称为,正,极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是,阴极,；在电解池中正极是,阳极,。,正极：,2024/11/29,阴极、阳极,发生,还原作用,的极称为,阴极,，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。,阴极：,(,Cathode),发生,氧化作用,的极称为,阳极,，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。,阳极：,(,Anode),2024/11/29,离子迁移方向,离子迁移方向：,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,2024/11/29,原电池(,galvanic cell,),Cu2+2e- Cu(S),发生复原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。,Cu,电极,：,Zn(S)Zn,2+,+2e,-,发生氧化作用，是,阳极,。电子由,Zn,极流向,Cu,极，,Zn,极电势低，是,负极,。,Zn,电极,：,2024/11/29,电解池(,electrolytic cell),与外电源正极相接，是,正极,。发生氧化反应，是,阳极,。,Cu(S) Cu,2+,+2e,-,电极,：,与外电源负极相接，是,负极,。发生还原反应，是,阴极,。,Cu,2+,+2e,-,Cu(S),电极：,2024/11/29,电流效率,表示式,（1）,电流效率= 100%,理论计算耗电量,实际消耗电量,表示式,（2）,电流效率= 100%,电极上产物的实际量,理论计算应得量,2024/11/29,法拉第定律的文字表述,Faraday,s Law, 在电极界面上发生化学变化物质的质量,与通入的电量成正比。, 通电于假设干个电解池串联的线路中，当所取的根本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反响的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,2024/11/29,法拉第定律的数学表达式,取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，那么电极上发生反响的物质的量 n 为：,电极上发生反响的物质的质量 m 为：,或,2024/11/29,法拉第常数,F,=,L,e,法拉第常数在数值上等于,1,mol,元电荷的电量。已知元电荷电量为,=6.02210,23,mol,-1,1.602210,-19,C,=96484.6,C,mol,-1,96500,Cmol,-1,2024/11/29,荷电粒子根本单元的选取,根据法拉第定律，通电于假设干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的根本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：,荷一价电,阴极,阳极,荷三价电,阴极,阳极,荷二价电,阴极,阳极,2024/11/29,荷电粒子根本单元的选取,例题：,通电于 溶液，电流强度 ，,析出,。,已知 。,求：, 通入电量,；,通电时间,；,阳极上放出氧气的物质的量。,2024/11/29,荷电粒子根本单元的选取,解法一,取基本粒子荷单位电荷：即,2024/11/29,荷电粒子根本单元的选取,解法二,t,同上,取基本粒子荷3个基本电荷：即,Au，,2024/11/29,法拉第定律的意义, 是电化学上最早的定量的根本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。, 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。, 该定律的使用没有什么限制条件。,2024/11/29,9.2,离子的电迁移和迁移数,离子的电迁移现象,电迁移率和迁移数,离子迁移数的测定,2024/11/29,离子的电迁移现象,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个局部。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。,2024/11/29,离子的电迁移现象,2024/11/29,离子的电迁移现象,设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子复原。,两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。,现在离子都是一价的，那么离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。,2024/11/29,离子的电迁移现象,1,设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担,2,mol,，,在假想的,AA、BB,平面上各有,2,mol,正、负离子逆向通过。,当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了,2,mol,，,而,中部溶液浓度不变,。,2024/11/29,离子的电迁移现象,2024/11/29,离子的电迁移现象,2,设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导,3,mol,电量，负离子导,1,mol,电量。在假想的,AA、BB,平面上有,3,mol,正离子和,1,mol,负离子逆向通过。,通电结束，阳极部正、负离子各少了,3,mol,，,阴极部只各少了,1,mol,，,而,中部溶液浓度仍保持不变,。,2024/11/29,离子的电迁移现象,2024/11/29,离子电迁移的规律：,1.,向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。,如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反响，情况就要复杂一些。,2024/11/29,离子的电迁移率,离子在电场中运动的速率用公式表示为：,式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、负离子的,电迁移率，,又称为,离子淌度（,ionic mobility,）,，,即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。,电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。,2024/11/29,离子迁移数的定义,把离子,B,所运载的电流与总电流之比称为离子,B,的迁移数（,transference number,）,用符号 表示。,是量纲为,1,的量，数值上总小于,1,。,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,其定义式为：,2024/11/29,迁移数在数值上还可表示为：,负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：,如果溶液中有多种电解质，共有,i,种离子，则：,离子迁移数的定义,2024/11/29,离子迁移数的定义,设相距为,l,、,面积为,A,的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为,E,。,在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为,c,（单位为 ）,，,解离度为 。,2024/11/29,离子迁移数的定义,设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：,同理,2024/11/29,离子迁移数的定义,因为溶液是电中性的，所以,（，电场梯度相同）,2024/11/29,迁移数的测定方法,1,Hittorf,法,在Hittorf迁移管中装入浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反响发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。,小心放出阴极部或阳极部溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部根本不变。,2024/11/29,迁移数的测定方法,2024/11/29,迁移数的测定方法,Hittorf,法中必须采集的数据：,1.,通入的电量,，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有,0.0405,g Ag,析出，,2. 电解前含某离子的物质的量n(起始。,3.电解后含某离子的物质的量n(终了。,4.写出电极上发生的反响，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。,5,.判断离子,迁移的方向,。,2024/11/29,迁移数的测定方法,例题：,在,Hittorf,迁移管中，用,Cu,电极电解已知浓度的,溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为,，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。,试求 和 的离子迁移数。,2024/11/29,迁移数的测定方法,解法1,：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：,阴极上 还原，使 浓度下降,迁往阴极，迁移使阴极部 增加，,2024/11/29,迁移数的测定方法,解法,2,先求 的迁移数，以 为基本粒子。,阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。,2024/11/29,迁移数的测定方法,解法3：,先求 的迁移数，以 为基本粒子。,已知,2024/11/29,迁移数的测定方法,解法4：如果分析的是阳极部的溶液，根本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。,(2),阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应， 迁入。,（1）,阳极部先计算 的迁移数，阳极部,Cu,氧化成,，另外 是迁出的，,2024/11/29,在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入,HCl,溶液，使 面清晰可见。,2,界面移动法,通电后， 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后， 移动到 位置，停止通电。,界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。,根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。,2024/11/29,2,界面移动法,2024/11/29,2,界面移动法,设毛细管半径为 ，截面积,与 之间距离为 ，溶液体积 。,迁移的电量为 ，,的迁移数为：,在这个体积范围内， 迁移的数量为，,2024/11/29,3,电动势法,在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，,由于,HCl,浓度不同所产生液接电势 的计算式为,已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值。（见下章）,2024/11/29,9.3,电导,电导、电导率、摩尔电导率,电导的测定,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,离子独立移动定律,几个有用的关系式,电导测定的一些应用,2024/11/29,电导、电导率、摩尔电导率,电导electric condutance,电导是电阻的倒数，单位为 或 。,电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：,2024/11/29,电导、电导率、摩尔电导率,电导率electrolytic conductivity,比例系数 称为电导率。,喀啪,电导率相当于单位长度、,单位截面积导体的电导，,单位是 或 。,电导率也就是电阻率的倒数：,因为,l,A,R,r,=,2024/11/29,电导、电导率、摩尔电导率,2024/11/29,电导、电导率、摩尔电导率,摩尔电导率molar conductivity,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有,1,mol,电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。,是含有,1,mol,电解质的溶液,的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。,2024/11/29,电导、电导率、摩尔电导率,2024/11/29,根本质点的选取,摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质根本质点的选取决定于研究需要。,例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有,1,mol,溶液的摩尔电导率是含有,1,mol,溶液的,2,倍。即：,为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的根本质点。,2024/11/29,摩尔电导率的作用,选用摩尔电导率，便于对不同类型的电解质进行,导电能力的比较，因为这时不但电解质有相同的,量都含有1mol的电解质，而且两极间的距离,都是单位距离。,2024/11/29,电导的测定,几种类型的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。,2024/11/29,电导的测定,电导测定的装置,电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如下图。,AB,为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，,M,为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。,I,是频率在,1000,Hz,左右的高频交流电源，,G,为耳机或阴极示波器。,2024/11/29,电导的测定,2024/11/29,电导的测定,接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机那么听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,2024/11/29,电导池常数cell constant,电导池常数 单位是 。,因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的,KCl,溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,2024/11/29,电导率与浓度的关系,强电解质,溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和,KOH,溶液。,弱电解质,溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,中性盐,由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如,KCl。,2024/11/29,电导率与浓度的关系,2024/11/29,电导率与温度的关系,温度升高，离子的活动能力增大，溶剂化作用减弱，,增大，例如，每增,1,，,增加约为,2-2.5%.,2024/11/29,摩尔电导率与浓度的关系,由于溶液中导电物质的量已给定，都为,1,mol,，,所以，当,浓度降低,时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的,摩尔电导率必定升高,。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。,2024/11/29,强电解质的 与,c,的关系,随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家,Kohlrausch,总结的经验式为：,Kohlrausch,是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。,2024/11/29,强电解质的 与,c,的关系,2024/11/29,弱,电解质的 与,c,的关系,随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， 与 不呈线性关系，等稀到一定程度， 迅速升高，见 的 与 的关系曲线。,弱电解质的 不能用外推法得到。,2024/11/29,离子独立移动定律,德国科学家,Kohlrausch,根据大量的实验数据，发现了一个规律：,在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,这就称为,Kohlrausch,离子独立移动定律,。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。,2024/11/29,几个有用的关系式,对于强电解质，在浓度不太大时近似有,利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。,2024/11/29,电导测定的一些应用,1 检验水的纯度,纯水本身有微弱的解离， 和 的浓度近似为， ，查表得 ，,这样，纯水的电导率应为,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“,电导水,”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,2024/11/29,电导测定的一些应用,去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：,(,1,)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,(2),用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。,2024/11/29,电导测定的一些应用,(,2,)计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质,AB,解离如下：,以 作图，从截距和斜率求得 和 值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律Ostwalds dilution law。,2024/11/29,电导测定的一些应用,3测定难溶盐的溶解度,1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。,2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：,2024/11/29,电导测定的一些应用,4电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反响都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：,2024/11/29,电导测定的一些应用,1.,用,NaOH,标准溶液滴定,HCl,2,.用,NaOH,滴定,HAc,3,.用 滴定 ，产物均为沉淀,2024/11/29,9.4,强电解质溶液理论简介,平均活度和平均活度系数,离子强度,强电解质溶液的离子互吸理论,电导理论,2024/11/29,当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：,平均活度和平均活度系数,非电解质化学势表示式,2024/11/29,平均活度和平均活度系数,电解质化学势的表达式,强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑,1-1,价电解质，如,HCl,，,2024/11/29,平均活度和平均活度系数,对任意价型电解质,2024/11/29,平均活度和平均活度系数,定义：,离子平均活度mean activity of ions,离子平均活度系数mean activity coefficient of ions,离子平均质量摩尔浓度mean molality of ions,2024/11/29,平均活度和平均活度系数,从电解质的 求,对,1-1,价电解质,2024/11/29,离子强度,式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。,从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。,1921,年，,Lewis,提出了离子强度（,ionic strength,）,的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：,Lewis,2024/11/29,强电解质溶液的离子互吸理论,vant Hoff,因子,实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，,vant Hoff,用一个因子表示两者的偏差，这因子称为,vant Hoff,因子或,vant Hoff,系数，用 表示。,非电解质,电解质,2024/11/29,强电解质溶液的离子互吸理论,离子氛ionic atmosphere,若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。,这是,德拜,-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。,2024/11/29,强电解质溶液的离子互吸理论,2024/11/29,德拜-休克尔极限定律,德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出,强,电解质,稀,溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。,式中 是,i,离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。,由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。,2024/11/29,德拜-休克尔极限定律,德拜-休克尔极限定律的常用表示式：,这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。,2024/11/29,德拜-休克尔极限定律,对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为：,式中 为离子的平均有效直径，约为，是与温度、溶剂有关的常数，在,298,K,的水溶液中，,则,2024/11/29,德拜-休克尔-昂萨格电导理论,弛豫效应relaxation effect,由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。,在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。,2024/11/29,德拜-休克尔-昂萨格电导理论,2024/11/29,德拜-休克尔-昂萨格电导理论,电泳效应electrophoretic effect,在溶液中，离子总是,溶剂化,的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，,阻碍了离子的运动,，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。,2024/11/29,考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：,德拜-休克尔-昂萨格电导理论,电导公式,式中 和 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：,2024/11/29,物理化学电子教案,第九章,2024/11/29,主要内容,可逆电池和可逆电极,第,九章 可逆电池的电动势及其应用,电动势的测定,生物电化学,可逆电池的书,写,方法及电动势的取号,可逆电池的热力学,电动势产生的机理,电极电势和电池的电动势,浓差电池和液体接界电势的计算公式,电动势测定的应用,2024/11/29,9.5,可逆电池和可逆电极,电化学与热力学的联系,组成可逆电池的必要条件,可逆电极的类型,2024/11/29,电化学与热力学的联系,桥梁公式:,2024/11/29,组成可逆电池的必要条件,化学反响可逆 能量变化可逆,原电池 电解池,2024/11/29,组成可逆电池的必要条件,净反响：,原电池,总反应：,电解池,阴极：,阳极：,2024/11/29,可逆电极的类型,金属与其阳离子组成的电极,氢电极,氧电极,卤素电极,汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极,金属-氧化物电极,氧化-复原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,2024/11/29,第一类电极及其反响,Na,+,(,a,+,)|Na(Hg)(,a,) Na,+,(,a,+,)+,n,Hg+e,-,Na(Hg),n,(,a,),电极 电极反应,M,z,+,(,a,+,)|M(s)M,z,+,(,a,+,)+,z,e,-,M(s),H,+,(,a,+,)|H,2,(,p,),Pt2H,+,(,a,+,)+2e,-,H,2,(,p,),OH,-,(,a,-,)|H,2,(,p,),Pt 2H,2,O+2e,-,H,2,(,p,)+2OH,-,(,a,-,),H,+,(,a,+,)|O,2,(,p,),PtO,2,(,p,)+4H,+,(,a,+,)+4e,-,2H,2,O,OH,-,(,a,-,)|O,2,(,p,),Pt O,2,(,p,)+2H,2,O+4e,-,4OH,-,(,a,-,),Cl,-,(,a,-,)|Cl,2,(,p,),Pt Cl,2,(,p,)+2e,-,2Cl,-,(,a,-,),2024/11/29,第二类电极及其反响,电极 电极反应,Cl,-,(,a,-,)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e,-,Ag,(s)+Cl,-,(,a,-,),OH,-,(,a,-,)|Ag,2,O|Ag(s)Ag,2,O(s)+H,2,O+2 e,-,2Ag(s)+2O,H,-,(,a,-,),H,+,(,a,+,)|Ag,2,O(s)|Ag(s)Ag,2,O+2H,+,(,a,+,)+2e,-,2Ag,(s)+H,2,O,2024/11/29,第三类电极及其反响,电极 电极反应,Fe,3+,(,a,1,), Fe,2+,(,a,2,)|PtFe,3+,(,a,1,)+e,-,Fe,2+,(,a,2,),Cu,2+,(,a,1,), Cu,+,(,a,2,)|PtCu,2+,(,a,1,)+e,-,Cu,+,(,a,2,),Sn,4+,(,a,1,), Sn,2+,(,a,2,)|PtSn,4+,(,a,1,)+2e,-,Sn,2+,(,a,2,),2024/11/29,9.6,电动势的测定,对消法测电动势的原理,对消法测电动势的实验装置,标准电池,电动势与温度的关系,为什么标准电池有稳定的电势值,2024/11/29,标准电池结构图,电池反响：,(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-,(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反响：,Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O,CdSO48/3H2O(s)+Hg(l),2024/11/29,标准电池结构图,2024/11/29,问题,为什么在一定温度下，含,Cd,的质量百分数在514%,之间，标准电池的电动势有定值？,答：从,Hg-Cd,的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5,14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，,镉汞齐活度有定值,。而标准电池,电动势只与镉汞齐的活度有关,，所以也有定值。,2024/11/29,问题,2024/11/29,标准电池电动势与温度的关系,E,T,10,-5,(,T,/K-293.15),- 9.510,-7,(T/K-293.15),2,+110,-8,(,T,/K-293.15),3,E,T,/V=,E,(293.15K)/V-39.94(,T,/K-293.15),+0.929(,T,/K-293.15),2,- 0.009(,T,/K-293.15),3,+0.00006(,T,/K-293.15),4,10,-6,我国在1975年提出的公式为：,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,2024/11/29,9.7,可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的书面表示法,可逆电池电动势的取号,从化学反响式设计电池,2024/11/29,可逆电池的书面表示法,1. 左边为负极，起氧化作用；,右边为正极，起复原作用。,2.“|表示相界面，有电势差存在。,3.“|表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4.“表示半透膜。,5. 要注明温度，不注明就是29,8.15 K；,要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。,6. 气体电极和氧化复原电极要写出导电的惰性电极和压力，通常是铂电极。,2024/11/29,可逆电池电动势的取号,D,r,G,m,=,-zEF,自 发 电 池 ：,D,r,G,m,0,例如：,Zn(s)|Zn,2+,|Cu,2+,|Cu(s),Zn(s)+Cu,2+,Zn,2+,+Cu(s),D,r,G,m,0,非自发电池：,D,r,G,m,0,，,E,0,，,E, 0,E,(Ox|Red), 0,标准氢电极|给定电极,E,(Ox|Red),= 0,E,增大,非自发电池,自发电池,2024/11/29,二级标准电极甘汞电极,0.10.3337,1.00.2801,饱和0.2412,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,2024/11/29,电池电动势的计算,净反响:,方法一:,2024/11/29,方法二,净反应:,化学反响等温式：,两种方法，结果相同,2024/11/29,9.11,浓差电池和液接电势,浓差电池,液体接界电势,对盐桥作用的说明,总电动势,E,与,E,c,，,E,j,的关系,2024/11/29,1浓差电池(Concentration Cell),A.,电极浓差电池,1.,2.,3.,2024/11/29,1浓差电池(Concentration Cell),B.,电解质相同而活度不同,阳离子转移,阴离子转移,4.,5.,2024/11/29,1浓差电池(Concentration Cell),电池净反响不是化学反响，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,浓差电池的特点：,电池标准电动势,2024/11/29,2液体接界电势Ej或El,液接电势Liquid Junction Potential,1.液体界面间的电迁移设通过1mol电量,整个变化的,2024/11/29,2液体接界电势Ej或El,2.液接电势的计算,测定液接电势，可计算离子迁移数。,对1-1价电解质，设：,2024/11/29,(3) 对盐桥作用的说明,盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反响和电动势都会改变。,盐桥中离子的,r,+,r,-,，,t,+,t,-,，,使,E,j,0。,常用饱和,KCl,盐桥，因为,K,+,与,Cl,-,的迁移数相近，当有,Ag,+,时用,KNO,3,或,NH,4,NO,3,。,盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,2024/11/29,(4) 总电动势,E,与,E,c,，,E,j,的关系,2024/11/29,9.12,电动势测定的应用,2 判断氧化复原的方向,3 求离子迁移数,1 求热力学函数的变化值,4 测平均活度系数g ,5 测定未知的E$ (Ox|Red)值,6 求 (不稳定)等,7 测溶液的pH,9 E(Ox|Red) -lga图,8 E(Ox|Red) pH图、水的电势 pH图、铁的 电势 pH图,2024/11/29,1 求热力学函数的变化值,测定：,应用：,(1),求,2024/11/29,2 判断氧化复原的方向,试判断下述反应向哪方进行？,排成电池：设活度均为1,正向进行。,应用：(2)判断氧化复原的方向,已知：,2024/11/29,3 求离子迁移数,应用：,(3),求一价离子的迁移数,t,+,，,t,-,解出,t,+,和,t,-,2024/11/29,4 测离子平均活度系数g,应用：,(4),测离子平均活度系数,g,和,m,已知，测定,E,，,可求出,g,2024/11/29,5 测定未知的E$(Ox|Red)值,根据德拜-休克尔公式：,应用：,(5),测定未知的,(,Ox|Red),值,以,对 作图,图见下页：,2024/11/29,5 测定未知的E$(Ox|Red)值,2024/11/29,6 求 (不稳定),设计电池，使电池反应为,应用：,(6),求,A.,求,AgCl(s),的,2024/11/29,6 求 (不稳定),设计电池，使电池反响为： H2OH+OH-,电池:,B.,求水的,2024/11/29,6 求 (不稳定),电池:,2024/11/29,6 求 (不稳定),电池:,2024/11/29,7 测溶液的pH,应用：,(7),测溶液,pH,A.醌氢醌电极,摩尔甘汞电极|醌氢醌|,Pt,2024/11/29,7 测溶液的pH,使用醌氢醌电极注意事项：,pH7.1,时，,E,为负值。,pH8.5,时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。,醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。,2024/11/29,7 测溶液的pH,B.玻璃电极,pH,定义：,2024/11/29,8 E(Ox|Red)- pH图,在保持温度和离子浓度为定值的情况下，,将电极电势与,pH,值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-,pH,图。,什么叫电势-pH图？,电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的,pH,值有关。,通常用电极电势作纵坐标，,pH,值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-,pH,曲线。,2024/11/29,8 E(Ox|Red)- pH图,应用于：1. 离子别离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化复原反响及平衡问题。,电势-pH图的应用,从电势-,pH,图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。,因为它表示的是电极反响达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。,2024/11/29,氧电极的,E,(Ox|Red)- pH,图,氧电极的电势-,pH,图,对于氢和氧发生氧化复原生成水的反响可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。,根据氧电极的电极反响和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的复原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和， 斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。,2024/11/29,氧电极的,E,(Ox|Red)- pH,图,当氧气压力为标准压力时，截距为,1.229,V,，,用,蓝线,表示。,H,2,(,p,H,2,)|H,2,SO,4,(aq)|O,2,(,p,O,2,),氧电极：,O,2,+4H,+,+4e,-,2H,2,O,2024/11/29,氧电极的,E,(Ox|Red)- pH,图,2024/11/29,氧电极的,E,(Ox|Red)- pH,图,当氧气压力为10,7,Pa,时，截距为,1.259,V,，,用,绿线,表示。,H,2,(,p,H,2,)|H,2,SO,4,(aq)|O,2,(,p,O,2,),氧电极：,O,2,+4H,+,+4e,-,2H,2,O,2024/11/29,氧电极的,E,(Ox|Red)- pH,图,2024/11/29,氧电极的,E,(Ox|Red)- pH,图,当氧气压力为10,3,Pa,时，截距为,1.199,V,，,用,红线,表示。,H,2,(,p,H,2,)|H,2,SO,4,(aq)|O,2,(,p,O,2,),氧电极：,O,2,+4H,+,+4e,-,2H,2,O,2024/11/29,氧电极的,E,(Ox|Red)- pH,图,可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。,通常将平行线之上称为,氧稳定区,，之下称为,水稳定区,。,2024/11/29,氢电极的电势-,pH,图,氢电极实际上起的是氧化反响，但电极电势仍用的是复原电势。,根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项为哪一项截距，第二项中斜率也是-0.0592。,设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。,2024/11/29,氢电极的电势-,pH,图,当氢气压力为标准压力时，截距为,0,V,，,用,蓝线,表示。,H,2,(,p,H,2,)|H,2,SO,4,(aq)|O,2,(,p,O,2,),氢电极：,H,2,(,p,H,2,),2,H,+,+2e,-,2024/11/29,氢电极的电势-,pH,图,2024/11/29,氢电极的电势-,pH,图,当氢气压力为10,7,Pa,时，截距为,-0.0592,V,，,用,绿线,表示。,H,2,(,p,H,2,)|H,2,SO,4,(aq)|O,2,(,p,O,2,),氢电极：,H,2,(,p,H,2,),2,H,+,+2e,-,2024/11/29,氢电极的电势-,pH,图,2024/11/29,氢电极的电势-,pH,图,当氢气压力为10,3,Pa,时，截距为正的,0.0592,V,，,用,红线,表示。,H,2,(,p,H,2,)|H,2,SO,4,(aq)|O,2,(,p,O,2,),氢电极：,H,2,(,p,H,2,),2,H,+,+2e,-,2024/11/29,氢电极的电势-,pH,图,可见氢气压力越高，电极电势越小。,所以将平行线,以下称为,氢稳定区,，以上称为,水稳定区,。,2024/11/29,H,2,O,的电势-,pH,图,因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与,pH,无关。,将氧电极和氢电极的电势,pH,图画在同一张图上，就得到了,H,2,O,的电势-,pH,图。,显然，当,H,2,和,O,2,的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229,V。,2024/11/29,H,2,O,的电势-,pH,图,2024/11/29,H,2,O,的电势-,pH,图,所以总的反响是氧气复原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反响趋势也越大。,从电势-,pH,图上还可以看出：,氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。,2024/11/29,铁的各种电势-,pH,图,从热力学求得,K,a,=0.0362,Fe,2,O,3,(s)+6H,+,2Fe,3+,+3H,2,O,lg,K,a,=2lg,a,(Fe,3+,)+6pH,lg,a,(Fe,3+,)=-0.7203-3pH,该反响不是氧化复原反响，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如A垂线。,2024/11/29,铁的各种电势-,pH,图,随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，那么pH=1.76。,pH,值越小，三价铁的浓度越大，所以在(,A),线的,左侧是三价铁,离子的稳定区，,右侧是三氧化二铁,的稳定区。,2024/11/29,铁的各种电势-,pH,图,Fe,3+,+e,-,Fe,2+,E,(Fe,3+,Fe,2+,)=,E,=0.771,V,E,(Fe,3+,Fe,2+,)=,E,-,RT,/,F,ln(,a,(Fe,2+,)/,a,(Fe,3+,),设,a,(Fe,2+,)=,a,(Fe,3+,),该反响是氧化复原反响，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如B线。,2024/11/29,铁的各种电势-,pH,图,当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771,V。,三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(,B),线以上是三价铁离子稳定区,，(,B),线以下是二价铁离子的稳定区。,2024/11/29,铁的各种电势-,pH,图,Fe,2+,+2e,-,Fe(s),E,(Fe,2+,Fe)=,E,-,RT,/2,F,ln(1/,a,(Fe,2+,),a,(Fe,2+,)=10,-6,E,(Fe,3+,Fe)= -,0.617,V,该反响是氧化复原反响，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于 pH轴的水平线。如C线。,2024/11/29,铁的各种电势-,pH,图,