离子液体在锂离子电池中的应用教学课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2016/11/21,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2016/11/21,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2016/11/21,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2016/11/21,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2016/11/21,#,离子液体在锂,离子,电池,中的应用,研,究,概,述,离子液体概述,离子液体作为电解液在锂电池中的应用,离子液体复合电解质在,锂电池中的应用,1,2,3,问题与展望,4,.,离子液体概述,1,离子液体，又称为室温离子液体或室温熔融盐，亦称为非水离子液体、液态有机盐,等,。,一般认为它是完全由阳离子和阴离子组成的液体，在室温或室温附近呈现为液态的有机,盐类,。,定义,离子液体的特性,蒸汽,压极低,耐热性高，液态温度范围宽,(,可达,300,),化学稳定性好，是许多物质的良好溶剂,不易燃,电化学稳定窗口宽，分解电压高,通过阴、阳离子的设计可以调节离子液体的性能,.,离子液体概述,1,离子液体的分类及特征,离子液体,分为,AlCl,3,型,离子液体,、,非,AlCl,3,型,离子液体,和,特殊离子液体,三,类,。,AlCl,3,型,离子液体,指,AlCl,3,与,氯化,1,-,乙基,-,3,-,甲基咪唑,(,EMIC,),、,氯化,1,-,丁基,-,3,-,甲基,咪,唑,(,BMIC,),、,氯化,1,-,丁基吡啶,(,BPC,),及派生物,组成的离子液体。,由,于,这种离子液体的组成不是固定的,，,所以,它,的电导率以及电化学窗口等特性随着组成的变化而变化。离子液体的酸,碱性,可,通过,调整有机盐,与,AlCl,3,的比例,进行改,变。,1.1,AlCl,3,型离子液体,图,1,N,N-,二烷基咪唑氯铝酸盐咪唑离子液体的酸碱性调节,.,离子液体概述,1,1.2,非,AlCl,3,型离子液体,非,AlCl,3,型,离子液体种类繁多，改变阴、阳离子的不同组合，可以设计出不同的离子液体。,阳离子,咪唑阳离子,RRIm,、吡咯阳离子,RRPy,吡啶阳离子,RPi,、哌啶阳离子,RRPp,吗啉阳离子,RRMo,、吡唑阳离子,R,1,R,2,R,3,Pr,吡咯啉阳离子,R,1,R,2,Pyr,、脂肪族季铵阳离子,R,4,N,季膦阳离子,R,4,P,、锍阳离子,R,3,S,等,阴离子,BF,4,-,、,PF,6,-,、,CF,3,COO,-,、,C,3,F,7,COO,-,CF,3,SO,3,-,、,C,4,F,9,SO,3,-,、,(CF,3,SO,2,),2,N,-,(CF,3,SO,2,),3,C,-,、,(C,2,F,5,SO,2,),3,C,-,、,(C,2,F,5,SO,2,),2,N,-,SbF,6,-,、,AsF,6,-,、,CB,11,H,12,-,及其取代物、,NO,2,-,等,.,离子液体概述,1,1.3,特殊,离子液体,图,2,典型,两性离子,型,盐结构,1.3.1,两性离子,型,离子液体,两性离子,型,离子,液体是,将离子,液体的阴,、阳离子,通过共价键连接在同一分子中,形成,的,，,这种离子液体在电场中只能取向而不能,移动,，因此可以,阻止离子液体中阳离子的迁移而保证锂离子的顺利,移动,。,.,离子液体概述,1,1.3.2,双中心,阳离子离子液体,除了单中心阳离子的离子液体外，人们也研究了双,中心阳离子,的离子,液体,。,图,3,几种双中心离子液体,.,离子液体概述,1,1.3.3,多元,熔融盐体系,利用,廉价的尿素和乙酰胺分别以一定,比例,与,LiTFSI,混合得到了低温共熔盐，其物理化学性能见,表,1,。,表,1,低温,熔融盐电解液的物理化学性能,(,25,),共熔点,(,),离子电导率,(,10,-3,S,cm,-1,),LiTFSI/,尿素,(1:3.6,，,摩尔比,),-37.6,0.23,LiTFSI/,乙酰胺,(1:4,，,摩尔比,),-67,1.07,.,离子液体作为,电解液,2,2.1,咪唑,阳离子类离子液体液态电解液,Guerfi,等人将,EMI-MTFSI,与有机电解质,EC-DEC,按照一定比例混合，,当离子液体含量超过,40%,时，这种混合型电解质具有不,可燃性,。,将,离子液体含量为,50%,的电解液应用在石墨电极上，可形成稳定,SEI,膜,。,图,4,含,不同,EMI-TFSI,含量的,Li/ECDECVC,1M LiPF,6,/LiFePO,4,电池的倍率性能,.,离子液体作为,电解液,2,2.2,脂肪,族链状季铵阳离子类离子液体液态电解液,同,咪唑类离子液体相比，季铵类离子液体的,电化学稳定性更好,，,电化学稳定窗口大于,5V,，金属锂可以稳定存在于此类离子液体中,。,但,石墨,无法直接作为负极材料,，这是,因为在首次充电时季铵阳离子先于,Li,+,嵌入石墨层间，阻碍,Li,+,在石墨层间的有效嵌脱,。,选择,加入成膜添加剂可以在季铵阳离子的嵌入反应发生前于电极,/,电解液界面形成优良的,SEI,膜，阻止离子液体阳离子的嵌层反应，石墨表现出良好的循环性能,。,.,离子液体作为,电解液,2,图,5 25,条件下含有,10%VC,的,LiDEMETFSI,电池的充放电性能,图,6 25,条件下含有,10%VC,的,LiDEMETFSI,电池,的倍率性能,Sato,等,人,制,备了,0.9molL,-1,LiTFSI(DEMETFSI,N,N-,二乙基,-N-,甲基,-N-(2-,甲氧基乙基,),铵二,(,三氟甲基磺酰,),亚胺,电解液,，添加,体积分数,10%,的,VC,进行改性。,在,0.1C,倍率下，,LiCoO,2,/,石墨电池首次放电容量为,100mAhg,-1,第,2,次放电容量为,130m Ahg,-1,，循环,100,次后放电容量分别下降至,120,mAhg,-1,，但是倍率性能仍然较差,。,.,离子液体作为,电解液,2,2.3,吡咯,和哌啶阳离子类离子液体液态电解液,吡咯,和哌啶阳离子类离子液体为环状季铵型离子液体，环状季铵盐的离子来源是四氢吡咯,(,五元环,),及哌啶,(,六元环,),。由于其,结构,与上述,链状季铵类离子液体,相似,，所以其,物化性质,以及,用作锂离子电池电解液时的性能,均与链状季铵类离子液体类似,。,图,7,充放电,循环图,Shin,等,合成了,LiTFSI/,PEO+P13TFSI,离子液体,聚合物,电解质成功的应用在,Li/LiFePO,4,电池,中,。,.,离子液体作为,电解液,2,2.4,吡唑,阳离子类离子液体液态电解液,吡唑,阳离子类离子液体用作锂离子电池电解液的报道较少,。,Lebdeh,等合成了,DEMPr,123,TFSI N,N-,二乙基,-3-,甲基吡唑二,(,三氟甲基磺酰,),亚胺,离子液体，在其中加入摩尔分数为,10%,的,LiTFSI,得到了离子液体电解液，,0.08C,倍率下，,LiFePO,4,/Li,4,Ti,5,O,12,电池在,20,时首次,放电容量,为,127mAhg,-1,，库仑效率为,88%,；,5,时首次,放电容量,为,92mAhg,-1,，库仑效率为,77%,。,图,8 5,和,20,条件下,C/12,电流,下,的电池容量,图,9 5,和,20,条件下电池的倍率性能,.,离子,液体聚合物复合电解质,3,3.1,以,PEO,为,基体的离子液体聚合物电解质,咪唑,类,Nakagawa,等将,EMIBF,4,与,LiBF,4,混合，制得二元,室温熔盐,Li-EMIBF,4,。,然后将交联的聚氧乙烯,PEO,(,质量分数,15%,),加入其中，室温下搅拌,6h,，得到均一凝胶溶液。将凝胶溶液涂于不锈钢盘中，采用现场聚合法，即用电子束照射，得到厚度为,100m,的,凝胶聚合物电解质,GLi-EMIBF,4,。,Li-EMIBF,4,和,GLi-EMIBF,4,在,300,时均具有较好的热稳定性，且,两者的电导率均达,10,-3,Scm,-1,数量级，但聚合后的,GLi-EMIBF,4,电导率,，,略,有下降。电池,Li,4,Ti,5,O,12,/LiEMIBF,4,/LiCoO,2,和,Li,4,Ti,5,O,12,/GLi-EMIBF,4,/LiCoO,2,的测试结果表明：以,GLi-EMIBF,4,为电解质的电池由于内阻较大和离子迁移较慢的原因，造成其容量较小，但是其循环性能却优于以,LiEMIBF,4,为电解质的电池性能。,.,离子,液体聚合物复合电解质,3,Shin,等通过离子液体与聚合物电解质的结合，提高了固体聚合物电解质的电导率,(,固体聚合物电解质的电导率上限是,10,-4,Scm,-1,，加入离子液体后电导率上升一个数量级,),。电解质的主要成分是聚氧乙烯,(,PEO,),、二,(,三氟甲基磺酰,),亚胺锂,(,LiTFSI,),和离子液体,N,-,甲基,-,N,-,丙基吡咯二,(,三氟甲基磺酰,),亚胺,(,PYR,13,TFSI,),。,吡咯,类,图,10,含,不同比例离子液体电解质的电性能,.,离子,液体聚合物复合电解质,3,吡啶,类,Cheng,等采用,离子液体,BMPy TFSI(1-,丁基,-4-,甲基吡啶二,(,三氟甲基磺酰,),亚胺，其结构式见图,11),、,锂盐,LiTFSI,、,聚合物,PEO,、,溶剂,乙腈,(,其中离子液体与锂盐的摩尔比为,1:1),，以,溶液浇铸法,制备了厚度为,80120m,、不同,x,值,(x,为,BMPy,+,与,Li,+,的摩尔比,),的,弹性离子液体,-,聚合物电解质膜,。,图,11,离子液体,BMPyTFSI,的结构式,.,离子,液体聚合物复合电解质,3,图,12,含不同比例离子液体电解质的,电化学,稳定,窗口,P(EO),20,LiTFSI+xBMPyTFSI,(S cm,-1,),t,Li+,Li+,(S cm,-1,),X=0,1.6x10-6,0.396,6.3,x10,-7,X=0.1,2.1,x10,-6,0.363,7.6,x10,-7,X=0.5,7.9,x10,-6,0.212,1.7,x10,-6,X=1.0,6.9,x10,-5,0.150,1.0,x10,-5,表,2,电解质,P(EO),20,LiTFSI+xBMPyTFSI(x=BMPy,+,/Li,+,),的,t,Li+,和,Li+,.,离子,液体聚合物复合电解质,3,3.2,以,P(VDF-HFP),为,基体的离子液体聚合物电解质,蒋晶,等人将,亲水性,EMIBF,4,和,疏水性,BMIBF,6,两种离子液体分别掺入到,P(VDF-HFP),的共聚物中，通过真空蒸发将其中的溶剂,NMP,脱除，制备了两种,凝胶型离子液体聚合物电解质,，即,EMIBF,4,/P(VDF-HFP),离子液体聚合物电解质和,BMIPF,6,/P(VDF-HFP),离子液体聚合物,电解质,。,离子液体,离子液体,/P(VDF-HFP),质量比,电导率,/(mScm,-1,)(25),EMIBF,4,0.5:1,0.404,EMIBF,4,1.0:1,2.030,EMIBF,4,1.5:1,2.960,EMIBF,4,2.0:1,3.670,BMIBF,6,1.0:1,0.395,BMIBF,6,1.5:1,0.940,BMIBF,6,2.0:1,1.150,表,3,离子,液体,/P(VDF-HFP),质量比与电导率的关系,.,问题与展望,4,离子液体应用于锂离子电池，可以提高电池的,电化学性能,和,安全性能,。但是其,倍率性能,较差，而且与电极、隔膜等材料的,相容性,差。,在,未来的研究工作思路中，一方面,要合成,开发,综合性能更加优越