聚丙烯介绍及学习

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 聚丙烯,一、概述,1.定义,聚丙烯是由丙烯单体通过气相本体聚合、淤浆聚合、液态本体聚合等方法而制成的聚合物。,简写为PP。,2. 发展简史,1953年联邦德国,齐格勒,发明聚乙烯以后，即试图用 AlR,3,TiCl,4,为催化剂制备聚丙烯，但仅制得无工业价值的低等规度聚丙烯。,意大利,纳塔,继齐格勒后，对丙烯聚合作了深入的研究，于 1955年首先发表他改进了的齐格勒催化剂即,AlR,3,TiCl,3,，称为齐格勒纳塔催化剂,。,他成功地将丙烯聚合成具有高度立体规整（等规）度的聚丙烯。意大利蒙特卡帝尼公司于1957年9月创立了年产 6000吨的聚丙烯厂。,美国Avisun公司在齐纳催化剂中加入第三组份作为催化剂，确立了该公司的自创技术。于 1959年建厂，规模为 9000吨年。,经过十几年的发展，我国也有80多家聚丙烯的生产企业。聚丙烯目前已成为发展速度最快的塑料品种，其产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，居第三位。,3.分类,按结构不同，聚丙烯可分为,等规、间规及无规,三类。,目前应用的主要为,等规聚丙烯,，用量可占90%以上。,无规聚丙烯,不能用于塑料，常用于改性载体。,间规聚丙烯,为低结晶聚合物，用茂金属催化剂生产，最早开发于1988年，属于,高弹性热塑材料,；间规聚丙烯具有透明、韧性和柔性，但刚性和硬度只为等规聚丙烯的一半；,间规聚丙烯可像乙丙橡胶那样硫化，得到的弹性体的，力学性能超过普通橡胶；,因价格高，目前间规聚丙烯的应用面不广，但很有发展前途，为聚丙烯树脂的新增长点。,丙烯乙烯无规共聚物,PPR,4. 特点,聚丙烯的优点为电绝缘性和耐化学腐蚀性优良，力学性能和耐热性在通用热塑性塑料中最高、耐疲劳性好、价格在所有树脂中最低；,经过玻璃纤维增强的聚丙烯具有很高的强度，性能接近工程塑料，常用作工程塑料。,聚丙烯的,缺点为低温脆性大和,耐老化性不好。,聚丙烯的加工性能优良，可以采用多种加工方法生产出不同的制品用于各种用途。,聚丙烯的注塑制品用量很大,，一般的日用品以普通聚丙烯为主，其他用途的以增强或增韧聚丙烯为主。,如:汽车保险杠、轮壳罩用增韧聚丙烯，,而仪表盘、方向盘、风扇叶、手柄等用增强聚丙烯。,5.,用途,聚丙烯的挤出成型制品,也很多，其中用量最大的是纺织用的纤维和丝，这主要是由于聚丙烯具有很好的耐磨性、耐化学腐蚀性以及价格低廉。,聚丙烯的丝及纤维,制品主要包括单丝、扁丝和纤维三类。,单丝的密度小、韧性好、耐磨性好，适于生产绳索和渔网等。,扁丝拉伸强度高，适于生产编织袋，可用于包装化肥、水泥、粮食及化工原料等。还可用于生产编织布，防雨布。,纤维（丙纶）可广泛用于生产地毯、毛毯、衣料、人造草坪、滤布、无纺布及窗帘等。,聚丙烯的挤出制品还可用来生产薄膜。,经过,双向拉伸的薄膜,可改善聚丙烯的强度及透明性，可用于打字机带、香烟包装膜、食品袋等。,另外，聚丙烯挤出制品还可用于管材、片材等。,聚丙烯的,中空制品,具有较好的透明性、力学性能及混气阻隔性，可用于洗涤剂、化妆品、药品、液体燃料及化学试剂等的包装容器。,二、合成方法,1. 单体制备,聚丙烯的单体丙烯也是由石油馏分（轻油）或天然气高温裂解制取。,丙烯：常压下是气体，沸点47.7。由于分子中甲基的诱导效应使双键中电子对向一侧偏移，比乙烯更活泼，更容易聚合。,2. 聚合,（1）反应原理,聚丙烯的工业化生产是采用改进的齐氏催化剂，称为齐一纳催化剂。齐一纳催化剂由TiCl3 与 Al(C,2,H,5,),3,或AlCl(C,2,H,5,),2,组成。,在这种复合催化剂存在下产生,阴离子型,的,定向配位聚合,。,（2）聚合方法,浆液法（淤浆法）,将催化剂加入到石脑油中组成浆状液（10份催化剂/90份石脑油），,再将浆状液加入反应器并,通入丙烯,，在 5060，0.51MPa的压力条件下反应 8 h，可以得到转化率约 8085的聚合物。,反应实质上是悬浮聚合。,(可加入少量氢气调节产物分子量),液态本体聚合,将丙烯加压液化，加入催化剂进行聚合，反应在6070，3.23.5 MPa压力条件下进行，转化率可达95，是一种简单经济的方法。,气相聚合,将催化剂分散在溶剂中，从反应器上端喷入，通入丙烯以气体，在约 3.5MPa压力及90左右条件下进行气相聚合。,采用该方法的优点是催化剂效率高，用量少，容易从聚合物中清理干净。,上述,齐一纳催化剂是第一代催化剂,，其效率低。以消耗催化剂中的,每克钛,计，仅可制得1.33kg 聚合物。,1975年后出现第二代齐一纳催化剂,，是在催化剂中加入MgCl,2,作为载体，可使催化剂效率提高到每消耗 1g 钛制得 70100kg聚合物。,三、结构与性能,1. 聚丙烯结构,聚丙烯是线型链烃聚合物，与聚乙烯在性能上有颇多相似处，特别是在电性能和溶解溶胀性方面相似。,1,由于聚丙烯的,主链骨架碳原子上交替地连接着侧甲基,，,侧甲基的存在,使聚丙烯的分子链变得比聚乙烯分子链,刚硬,，也改变了分子链的对称性，使分子链的,规整性降低,。,（分子,链变刚,会使聚合物玻璃化温度与熔融温度提高，,规整性降低,又会使玻璃化温度及熔融温度,下降）,其结果是使PP的玻璃化温度与熔融温度比HDPE都有所提高（约40）。,2,由于侧甲基的位阻效应，聚丙烯分子链在空间不能像聚乙烯那样呈平面锯齿形，而是,以三个单体单元,为,一个螺旋周期,的螺旋形结构，,使主链变短、变硬，柔曲性变差,，耐寒性不及PE（它010脆断）。,3,与侧甲基连接,的主链骨架碳原子是,叔碳原子,，由于甲基的诱导效应变得更活泼，使聚丙烯的化学性质比聚乙烯有较大改变，,更,容易受氧攻击而氧化,，在热和,紫外线,或其它高能射线作用下更易断链。,PP存在以下三种异构体:,（1）等规聚丙烯，其分子链上所有甲基皆位于分子链一侧。,1,（2）间规聚丙烯，其分子链上所有甲基交替地位于分子链两侧。,2,3）无规聚丙烯，甲基随机地分布于分子链两侧,3,工业上生产的PP是三种异构体的混合物，但以,等规异构体占绝对优势,。,聚合物等规异构体所占比例称为,等规指数,，又称,等规度,。,工业化PP的等规指数约为9095。,1,等规指数大小影响着PP的一系列性能。,等规指数愈大,，,聚合物的结晶度愈高,，熔融温度和,耐热性也增高,，,弹性模量、硬度、拉伸、弯曲、压缩等强度,皆,提高,，,韧性则下降,。,如下图所示是等规指数对PP拉伸性能的影响。,2,PP的分子量对它的性能也有影响，,但影响规律与其它材料有些不同。,分子量增大，能使,熔体粘度增大,和,冲击韧性提高,(,符合一般规律外),但又会使,熔融温度、,硬度,、刚度、,屈服强度,等降低,(,与其它材料表现的一般规律不符),其实，这是由于高分子量的PP,结晶较困难,，,分子量增大,使结晶度下降,引起材料上述各性能下降。,对于工业化生产PP 的数均分子量多在(3.86)10,4,之间，重均分子量在（2.27）10,5,之间。,数均分子量/重均分子量,的比值一般在5.611.9之间。,分析表明,，这一比值愈小，即分子量分散性愈小，其熔体的流动行为越接近对牛顿型流体，材料的脆性也愈小。,四、聚丙烯的性能,（1）PP树脂为白色蜡状物固体，比PE透明，它的密度很低，在之间，是塑料材料中除了聚4甲基1戊烯之外最轻的品种。,(由于PP的晶,相,与无定形,相,的,密度差别较小，使,PP,比,PE,略显透明),PP,易点燃，离火后继续燃，,火焰上端黄,，,下端蓝色,，有少量黑烟，燃烧熔融后滴落，发出石油气味。,2,(2)力学性能: PP 与PE 相比，其强度、刚度、硬度、光泽度都比较高。但在塑料材料中仍属于偏低的。,PP 的冲击强度较低，特别是,低温冲击强度低,。,PP 还具有优良的,抗弯曲疲劳性,，其制品在常温下可弯折10,6,次而不损坏。,3,(3) 电性能: PP 为一种非极性的聚合物，具有优异的电绝缘性能。,其电性能基本,不受环境湿度,及,电场频率改变,的影响，是优异的介电材料和电绝缘材料，并可作为高频绝缘材料使用。,由于PP 低温脆性的影响，其在绝缘领域的应用远不如PE 和PVC 广泛，主要用于电信电缆的绝缘和电器外壳。,4,(4) 热性能:,PP 具有,良好的耐热性,。可在100以上使用，轻载下可达120，聚丙烯的耐沸水、耐蒸汽性良好，特别适于制备医用高压消毒制品。,PP 的熔融温度在164170 ，100等规的是176 。,PP 的热导率约为0.150.24W/(m K),要小于PE,热导率，,是很好的绝热保温材料,。,(5) 耐化学药品性: PP 是非极性结晶型的烷烃类聚合物，具有,很高的耐化学腐蚀性,。,在室温下不溶于任何溶剂,，但可在某些溶剂中发生溶胀。,聚丙烯可耐除强氧化剂、浓硫酸以及浓硝酸等以外的酸、碱、盐等。,(6) 环境性能: PP 的耐候性差，,叔碳原子上的氢易氧化,，对紫外线很敏感，在氧和紫外线作用下易降解。,未加稳定剂的PP 粉料，在室内放置4个月性能就急剧变坏，经12天大气曝晒就发脆。因此在PP 生产必须加入抗氧剂和光稳定剂。,在有铜存在时,，PP 的氧化降解速度会成百倍加快，此时需要加入铜类抑制剂，如亚水杨基乙二胺、苯甲酰肼或苯并三唑等。,(7),PP 氧气透过率较大,，可用表面涂覆阻隔层或多层共挤改善；PP透明性较差，可加入成核剂来提高其透明性。,(8) PP易燃，氧指数18。,7,五、聚丙烯的加工性能,(1) PP的吸水率很低，在水中浸泡1d，吸水率仅为0.01%0.03%，因此成型加工前不需要对粒料进行干燥处理。,(2) PP的熔体接近于非牛顿流体，,粘度对剪切速率和温度都比较敏感,，提高压力或增加温度都可改善聚丙烯的熔体流动性，但以提高压力较为明显。,(3)由于聚丙烯为结晶类聚合物，所以成型,收缩率比较大,，一般在1-2.5%的范围内，且具有较明显的后收缩性。在加工过程中易产生取向，因此在设计模具和确定工艺参数时要充分考虑以上因素。,(4) PP受热时容易氧化降解，在高温下对氧特别敏感，为防止加工中发生热降解，一般在树脂合成时即加入抗氧剂。此外，还应尽量减少受热时间，,并避免受热时与氧接触 及铜接触,。,(5) PP一次成型性优良，几乎所有的成型加工方法都可适用，其中最常采用的是注射成型与挤出成型。,在,不引起塑性变形的情况下,，材料能承受的最大应力值，成为材料的,屈服强度,。,在该应力下，材料被规定产生一定量的永久变形，同时这个应力也是材料实际弹性极限的近似值。,