有色金属冶金基础理论

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,有色金属冶金基础（理论）,（湿法部分）,东北大学有色冶金研究所,吴文远,2009年3月,1,课程内容：,第一节 概述,第二节 浸出反应特点,第二节 浸出热力学,第三节 浸出动力学,第四节 浸出液的净化意义与方法,第五节 沉淀法净化的原理,第六节 影响沉淀生成的因素,第七节 溶剂萃取分离,2,第一节 概述,一、 湿法冶金的任务,锌冶金 80%；,铜冶金 15%20%；,氧化铝生产 100%；,贵金属冶金 100%；,稀有金属化合物提取 100%。,3,湿法冶金研究的内容,原料的预处理：,（1）矿物粉碎-增大表面积，提高浸出率；,（2）预活化-采用焙烧，机械活化等方法，改变矿物的化学性质或晶体结构，以有利于有价元素的提取；,（3）浸出；,（4）净化；,（5）纯化合物制备（包括分离方法）；,（6）金属制备。,4,二 湿法冶金的特点,1选择性高；,2可从低品位矿物或废物中回收有价成份；,3多在100以下进行，与火法相比，能耗低、工作环境好、劳动强度低；,4冶金过程连续，便于实现自动化；,5流程长，设备体积大，占地面积大。,5,第二节 浸出反应特点,1 浸出过程的化学反应,浸出过程按化学反应特点可归纳为四类：,（1）单一溶解,矿物焙烧后其中含有易溶的化合物，浸出过程其化合物不改变。,（2）无价态变化的化学溶解, 矿物中氧化物与酸和碱反应形成新的盐而溶出,ZnO+H,2,SO,4,=ZnSO,4,+H,2,O, 矿物中的难溶化合物与浸出剂发生复分解反应,Fe,x,Mn,1-x,WO,4,+2NaOH=Na,2,Wo,4,+XFe(OH),2,+(1-X)Mn(OH),2,6,（3）有氧化还原反应的化学溶解,闪锌矿中ZnS用高压氧浸出反应,ZnS,(S),+H,2,SO,4(l),+1/2O,2,=ZnSO,4(l),+S,(s),+H,2,O,价态变化：,S,2-,S,0,;,O,0,O,2-,Zn,2+,H,+,价态不变。,7, 氯盐浸出辉锑矿（氯化浸出）,Sb,2,S,3(s),+6FeCl,3(l),=2SbCl,3(l),+6FeCl,2(l),+3S,(s),价态变化：,Sb,3+,Sb,3+,（无变化）,Fe,3+,Fe,2+,（还原）,S,2-,S,0,（氧化）, 细菌作用下的黄铜矿氧化浸出反应,CuFeS,2,+4O,2,=CuSO,4,+FeSO,4,S,2-,S,+6,（氧化);,O,0,O,2-,(还原）,8,（4）有络合物生成的化学溶解反应,金属元素在发生上述反应的同时生成络合物进入溶液。如红土矿还原焙烧产物的氨浸出反应：,Ni(s)+NH,3,+CO,2,+1/2O,2,=Ni(NH,3,),n,2+,+CO,3,2-,Co(s)+NH,3,+CO,2,+1/2O,2,=Co(NH,3,),n,2+,+CO,3,2-,上述中Ni(NH,3,),n,2+,络合物n代表的是Ni的配位数。,9,金属离子的配位数：,Zn, Cd, Hg（二价离子，配位数为4）；,Cu, Ni, Pd, Pt, Au （二价离子，配位数为4，6）；,Co,2+, Co,3+, Fe,2+,，Fe,3+, Mn,2+, Mn,3+, Cr,2+, Cr,3+, Mo,3+,W,3+, Al,3+, Pt,4+,（配位数为6）；,Mo, W, Nb, Ti, Zr, Hf （四价离子，配位数为8）；;,Ag,2+,Cu,+, （配位数为2，3，4）。,本质上讲，络合物就是含配位键的化合物，因此也称,为配合物。,10,自然金矿的氰化浸出属于络合浸出过程：,4Au,(s),+8NaCN,(l),+O,2,+2H,2,O=,4NaAuCN,2,+4NaOH,NaCN-配位体,Au-接受中心,NaAuCN,2,-配合物，2为配位数,11,2矿物类型与浸出方法,（1）硫化物矿,闪锌矿(ZnS);辉钼矿(MoS,2,);镍锍矿(Ni,3,S,2,),（2）浸出方法, 先氧化焙烧转化为氧化物，而后浸出,硫酸，盐酸浸出, 直接进出,氧化浸出，Na2S浸出锑,、锡矿，细菌浸出，,氯化浸出,12,（2）氧化物矿,铝土矿-碱分解,氧化铜矿-依矿物的脉石不同，采用酸或碱浸出,（3）阴离子型态矿物,白钨矿-碱分解浸出,黑钨矿-碱分解浸出,（4）呈金属型态矿物,金矿，经还原焙烧的镍红土矿-在有氧及络合剂条件下，氨浸，氰化浸出。,13,第三节 浸出过程热力学,针对浸出化学反应，用热力学参数判别该反应进行的可行,性和反应限度。,吉布斯自由能,浸出过程的特点是固相矿物与液相浸出剂作用，使提取金,属生成可溶化合物，而伴生元素生成难溶化合物（或不参加,反应）的过程。其表示为：,a A(矿）+bB（浸出剂）=cC（伴生矿）+dD（浸出物）,该反应的自由能变化可以通过各物质生成自由能计算。,G,o,T,=dG,o,+cG,o,-(aG,o,+bG,o,),Go,T,1；负偏差r1) ，此时活度系数难求出，有时用表观平衡常数K,C,判定浸出反应发生的可能性与反应限度。,Kc=D,d,/ B,b,K=a,D,d,/a,B,b,=r,D,d,D,d,/ r,B,b,B,b,=K,C,r,D,d,/ r,B,b,16,（,2）电解质体系的活度系数计算方法, 电解质活度a,B,与离子平均活度a,浸出介质一般为电解质体系，盐类化合物电离为离子。,M,Z,+n,X,Z,-n,=ZM,n+,+ZX,n-,Z,+n,Z,-n,分别代表氧离子和阴离子数目,溶质M,Z,+n,X,Z,-n,的活度,a,Z,=a,+,Z+,a,-,Z-,；Z=Z,+,+Z,-,同样活度系数表示为,r,=(r,+,Z+,r,-,Z-,),1/Z,用mol浓度单位表示活度,a,=,r,m,；m=(m,+,Z+,m,-,Z-,),1/Z,17,电解质溶液中活度系数计算方法,强电解质中分子解力为离子，但正,、,负离子由于静电的作用相互牵制，而且离子总数越多，其作用越强。,P.Dobye和E.Hukel根据此原理提出了离子相互吸引模型, P.Dobye-E.Hukel公式,I=1/2m,i,Z,i,2,I离子强度；m,i,第i种离子的浓度；Z-离子的电荷数,又进一步从理论上计算了电解质中的离子平均活度系数：,lgr,=-AZ,+,Z,-,I - 1,上式称为,P.Dobye-E.Hukel公式,18,P.Dobye-E.Hukel,公式归纳建立在四点基本假设上：,（1）认为离子为点电荷；,（2）离子间只有库仑力作用；,（3）离子间的热运动能大于它们间的吸引能；,（4）溶液的介电常数和溶剂的介电常数无差别。,能够满足四个条件的只有浓度很低的（0.001m,以下）的非常稀溶液。通常湿法冶金溶液不能满足,这些条件。,Guggenheim,在基础上提出了,半经验公,式：,lgr,=-A,Z,+,Z,-,I/（1+B,I）+BI2,19,lgr,=-A,Z,+,Z,-,I/（1+B,I）+bI,离子有效直径；B常数；b经验常数,修正后的公式应用的浓度范围可以达到1mol/l。,公式中A,B数值只与温度有关：,温度/,0 15 25 30 40 50,A,0.488 0.500 0.509 0.514 0.524 0.535,B(nm),3.25 3.25 3.30 3.31 3.33 3.35,电解质溶液中的b值,电解质 HCl NaCl KCl NaNO,3,KNO,3,b,0.240 0.195 0.130 0.000 -0.206,20,25时，一些离子的,有效直径,，,离子强度,与活度系数,离子,/nm,I/,0.005,I/,0.01,I/,0.05,I/,0.1,H,+,0.9,0.934,0.914,0.854,0.826,Na,+,HCO,3,-,0.4,0.927,0.902,0.817,0.770,F,-,OH,-,MnO,4,-,0.35,0.926,0.900,0.812,0.762,K,+,Cl,-,NO,3,-,0.3,0.925,0.899,0.807,0.754,Ag,+,NH,4,+,0.25,0.925,0.897,0.802,0.745,Ca,2+,Co,2+,Cu,2+,，Zn,2+,Ni,2+,Mn,2+,0.6,0.748,0.676,0.482,0.402,Ba,2+,Cd,2+,S,2-,0.5,0.743,0.669,0.465,0.377,Al,3+, Cr,3+, Fe,3+, La,3+, Sc,3+,0.9,0.540,0.443,0.242,0.170,21,对于完全解离或缔合的硫酸盐电解质另有一个经验公式；,r,=0.056(lgI),2,+0.06(-lgI)+0.016 - 3,Davis完全经验公式：,由于半经验公式中的,和b难确定，,Davis通过试验总结出了简易的完全经验公式：,lgr,=-0.5,Z,+,Z,-,I/I/(1+I）-0.3I 4,应用上述四个公式是需注意溶液的特性，经常由于溶液不同得到结果不同。,22,3.表观平衡常数Kc的用途,（1）判断浸出反应的可能性,浸出反应：,a A,(s）,+bB,（l）,=cC,（s）,+dD,（l）,反应达平衡时：,K=a,D,d,/a,B,b,=r,D,d,D,d,/ r,B,b,B,d,=K,C,r,D,d,/ r,B,b,当活度系数不知时，可用Kc初步判断可行性。,测试溶液中的D和B浓度，由公式Kc=D,d,/ B,d,和,G,o,T,= -nRTlnK式计算反应自由能的数值。,23,（2）计算反应完全时所需浸出剂的最小过量系数：,浸出反应：,a A,(s）,+bB,（l）,=cC,（s）,+dD,（l）,浸出剂B加入量包括两个方面的需要：,反应消耗m,B耗,m,B耗,=(b/c)m,c,=(b/d)m,D,=(b/a)M,A,计算与溶液中D保持平衡所需要的量m,B剩,和过量系数,。,令，,= m,B剩/,m,B耗,= m,B剩,/,(b/d)m,D,=dB/bD,24,已知溶液中的物质浓度比值等于摩尔之比，,即平衡时有：,=,m,B剩/,m,B耗,= m,B剩,/,(b/d)m,D,=dB/bD,D,d,/B,b,=K,C,B=(D,d,/K,C,),1/b,由此得过量系数与表观平衡常数的关系式：,=(D,d,/K,C,),1/b,/(b/d)D,25,（3）K,C,与,的意义,K,C,越大,表明浸出剂,B,消耗越快,使得,m,B剩,越小，,即,=,m,B剩,/,m,B耗,越小。为使浸出反应继续进行，则需增加B的加入量。同样，增加B的加入量，引起,升高，反应平衡向右移动，,Kc,增大。,在一定的条件下，Kc趋近一个不变值时的,称为维持平衡所需最小过量系数，即溶液中必须有的B存在量。, 生产中为了获得最大浸出率的同时，应寻求最小的原料消耗，则应首先求出,。,26,例如：用碳酸钠分解白钨矿的实验得出如下数据：,CaWO,4(s),+NaCO,3(I),=CaCO,3(S),+Na,2,WO,4(I),反应式中：a=b=c=d=1,故 ：,=,（,D/Kc)/D=1/Kc,，,实验中测出Kc, Kc=D/B,90,175,200,250,苏打用量,1.0,1.21,1.0,1.5,2.0,2.5,0.75,1.0,1.5,2.0,2.17,0.83,0.69,0.84,1.04,1.49,0.64,0.66,0.67,1.01,Kc,0.46,1.21,1.45,1.19,0.96,0.67,1.56,1.52,1.49,0.99,27,实验结果讨论：,（,1） 90时,最大，,Kc,最小，175 时,仍较大，,Kc,居中；说明温度相对低时不是最佳分解条件。,（,2,） 200时随苏打量的增加，,升高，,Kc,下降，说明此温度下反应能力已达到最大，,增加,B,已没有意义。,（,3,） 250时随苏打量的增加，,趋于稳定，,Kc,值较大，说明此温度下反应处于最佳条件下（仅适用于实验条件范围）。,28,例如：碱分解独居石的化学反应过程,REPO,4(S),+3NaOH,(l),=RE(OH),3(S),+Na,3,PO,4(l),式中，a=c=d=1; b=3,因此，,=1/3,Na,3,PO,4(l),-2/3,Kc,-1/2,讨论：,随,Kc,的升高而减小；,随D增大而减小；, 减小固：液比，增大浓度，有利于减小,NaOH用,量。,29,4平衡常数的测定,（1）表观平衡常数的测定,浸出反应：,a A,(s）,+bB,（l）,=cC,（l）,+dD,（l）,Kc=C,c,D,d,/ B,b,为了避免家平衡现象，实验中应注意几点问题：, 一般只将A和B投入反应器进行反应。按一定的时间间隔取样分析溶液成份，随时间的延长，浓度不变化时则认为达到平衡。,这种方法对于固-液反应而言，由于动力学原因（生成物以致密膜覆盖于A表面，阻碍反应的继续进行，降低反应速度，使平衡时间延长）难以得到平衡状态。,30,弥补的办法：,在A与B进行浸出反应的同时，将生成物C和D混合进行逆,反应，在同样的条件下，测定实际浓度商随时间的变化，当,正和逆反应测定值相近时则认为达到平衡。,31,防止待浸出原料在浸出过程中不足,造成假平衡，使Kc过低；B的加入量应大于理论计算A的量。,取出试样应立即分析，防止试样在过滤时继续反应，使平衡移动，不能反应实验条件下的真实情况。,实验原料量应足够多，防止取样次数引起体积变化过大。,32,(2)平衡常数的计算方法,根据实验测定的平衡状态下的溶液成份，再根据已知的活度系数计算活度，计算出K,有浸出反应的自由能与平衡常数的关系式求出K,G,o,T,= -nRTlnK,根据反应物与生成物的溶度积计算K,生成难溶物和液相的复分解浸出过程其反应为：,kMmAn,(s),+mmNa,k,B,(l)=,mMkBn,(s),+nkNamA,(l),其离子反应式为：,kMmAn,(s),+mmB,k-,(l)=,mMkBn,(s),+nkA,m-,(l),平衡常数：,K,=,a,A,m-,nk,/,a,B,k-,mn,33,K,=,a,A,m-,nk,a,M,n+,mk,/,a,B,k-,mn,a,M,n+,mk,=(,a,A,m-,n,a,M,n+,m,),k,/(,a,B,k-,n,a,M,n+,k,),m,=Ksp,(MmAn),/Ksp,(MkBn),应注意可查到的Ksp一般为25水溶液中的，温差和溶液酸碱度过大导致K值偏差，应用实验条件下的Ksp，也称为条件溶度积或有效溶度积。条件溶度积可在一定的条件下实验测得。,34,对于有氧化-还原反应的浸出过程，可根据反应的标准电动势计算K,式中，B被氧化，A被还原(A,B只代表参加氧化-还原反应的,元素，不表示化合物）。因此该反应应该由两个电极反应,组成。,A得电子还原: kA+ze=mA 电极电位,1,B失电子氧化：pB-ze=fB 电极电位,2,35,E=,2,-,1,=,2,0,+RT/ZFln,(氧化态/还原态）,-,1,0,-RT/ZFln,(氧化态/还原态）,=,2,0,-,1,0,+RT/ZFln,(B氧化态,A还原态/A氧化,态,B还原态）,=E,0,+ RT/ZFlnK,当反应达平衡时，E=0，即,2,-,1,=0,则， E,0,=RT/ZFlnK,由此解出平衡常数 K,36,有Kc实验测定数据求K,实际溶液中的离子浓度与理想溶液比很高，离子键作用,强，不服从拉乌尔定律：P=P,0,N。当离子强度 I 接近零时，,溶液接近理想状态，此时K,Kc。,以离子强度和Kc作图，再将曲线外延至I=0,得出K。,37,第三节 浸出过程动力学,1,多相反应特征,浸出（或者说矿物的湿法分解）过程是一个固/液多相化学反应过程，其反应速度取决于该反应的动力学特征。,a A(矿）+bB（分解剂）=cC（生成固体）+dD（生成液体）,38,上图表明矿物浸出过程包括7个步骤：,1浸出剂通过边界层向矿物表面扩散；,2-浸出剂被吸附在矿物表面；,3-吸附的浸出剂扩散通过固体膜；,4-浸出剂与矿物反应；,5-生成的不溶产物使固体膜增厚，可溶产物,通过固体膜；,6-可溶产物在在固体膜表面解吸；,7-可溶产物向溶液中扩散。,反应总速度决定于其中最慢步骤速度，称为反应过程的限制（或控制）步骤。其可归为两类：化学反应速度限制和扩散速度过程限制。,39,2化学反应速度控制的动力学方程式,方程的建立,固/液相间扩散阻力极小，反应速度过化学反应速度控制，且浸出剂浓度足够大，可视为常数，则对1级反应有：,-dW/dt=kSC,多相化学反应速度与固/液界面的几何形状关系甚大，若矿物,颗粒为球型，设其半径为r，密度为,，则有：,表面积 S=4,r,2,重 量 W=4/3,r,3,得:,-dW/dt=,4,r,2,dr/dt,-4r,2,dr/dt= 4r,2,KC,积分上式得：,r,0,-r=KCo,/t,40,球型颗粒半径不便测定，可用反应分数与t的关系表示反,应动力学方程。,=,（(Wo-W）/Wo)=(4/3,r,0,3,- 4/3r,3,)/ 4/3r,0,3,=1- r,3,/ r,0,3,r=r,0,(1-,),1/3,将该式代入,r,0,-r=KC,o,t/, 式中,得： r,0,-r,0,(1-,),1/3,=KC,o,t/,1- (1-,),1/3,=KC,o,t/r,0,对于不同颗粒形状的化学反应速度方程，同样有,1- (1-,),1/Fp,=KC,o,t/r,p,Fp-形状因子；球形为3；圆柱为2-3；平板为1,rp=Fp Vp/Sp; Vp和Sp分别为颗粒的体积和表面积,41,（2）化学反应速度方程的特征,分解率与时间关系代入方程呈直线，并过原点；,反应速度随温度升高而升高，根据阿累尼乌斯公式 K=(-E/RT)+B,在不同温度下的K,可计算出E大于4.18KJ/mol；,反应速度与浸出剂浓度Co成正比；,搅拌速度变化对反应速度影响不明显。,提高浸出率的途径：,。,42,3.有液膜存在的动力学方程,（1）方程的建立,浸出剂分子通过固体表面边界层（液膜）到,达固/液界面而进行反应，此时控制步骤可能,有3种情况：,化学反应比扩散快得多，此时为扩散控制,-dW/dt=k,1,SC,o,K,1,=D,1,/,1,(扩散系数D和扩散层厚度,1,为,常数时,K,也为常数）,43,化学反应比扩散慢得多，此时为化学反应控制,-dW/dt=K,2,SC,S,n,（C,S,C,0,）,n反应级数,化学反应与扩散速度有相同的数量级，此时为中间过渡控制，这种现象很普遍。此时在固/液界面形成了浓度梯度过渡层，,（C,0,-C,s,）/,。将上两个控制方程联立求解：,-dW/dt=k,1,SC,o,-dW/dt=K,2,SC,S,n,得：C,S,=K,1,C,0,/(K,1,+K,2,)，此时带入-dW/dt=K,2,SC,S,n,得： -dW/dt=K,1,K,2,/(K,1,+K,2,)SC,n,44,按前述方法推导反应分数与反应时间的关系,1- (1-,),1/Fp,=,=K,1,K,2,/(K,1,+K,2,),C,o,t/r,p,上式 当K2K1时，为化学反应控制；,1- (1-,),1/Fp,=K,1,C,o,t/r,p,同理，当K1K2时，为扩散控制。,1- (1-,),1/Fp,=K,2,C,o,t/r,p,（2）,有液膜存在的动力学方程特征,浸出率与时间关系服从,1- (1-,),1/Fp,= =K,1,K,2,/(K,1,+K,2,) C,o,t/r,p,方程。,提高搅拌强度有利于减小扩散层厚度，提高反应速度。,提高初始浓度，增加浓度差，可加快反应。,表观活化能较小，一般为412KJ/mol.,特征明显为液膜扩散为主；,特征明显为液膜扩散为主。,45,（3）有液膜扩散存在时提高浸出率措施,物料粒度细有利于提高反应速度，但使矿浆黏度增加反而不利；,提高浸出剂的浓度C,0,和加入量，使浓度差增大，,有利于提高反应速度。 C,0,一定加入量过大将增加液,/固比，使设备体积增大，导致设备投资增加；加入,量一定增加 C,0,，使溶液黏度增加，均不利。,扩散控制为主时，温度影响较大。因为扩散系数,与温度有关：,D=RT/Nf,f扩散物质在溶液中的阻,力系数，如物质为球状，有,f=6,r,溶剂黏度,46,于是：,D=RT/N,1/,6,r,由于温度升高，黏度降低，扩散系数增大有利于提,高反应速度，可以认为D,T,a,通常在1.2,1.4。,提高搅拌强度，可降低扩散层厚度，有利于提高,反应速度。,47,4生成致密固体膜产物的动力学方程,（1）方程的建立,浸出反应： a A,(s）,+bB,（l）,=cC,（s）,+dD,（l）,反应速度将受浸出剂在固相膜中扩散速度的控,制。设 t 时扩散通过固体膜的浸出剂分子数为J，由,菲克定律；,J=SD,2,dC/dr=4,r,2,D,2,dC/dr（球形）,对于扩散过程，,Ci,0,，,所以,J=4,D,2,(r,1,r,0,/r,0,-r,1,)C (B的),t时未反应芯的摩尔数,N=4/3r,3,/M (A的),48,单位时间浸出剂消耗J与未反应的矿物-dN/dt成正,比，比例系数为,；前两式合并，且将,=1- r,3,/ r,0,3,代入合并式中，经积分得：,2MD,2,C t/,r,0,2,=1-2/3,-(1-),2/3,对于浸出反应,：,a A,(s）,+bB,（l）,=cC,（s）,+dD,（l）,比例系数为,即是,a/b,。,49,（2）致密膜扩散控制特征,服从致密膜扩散控制方程；,表观活化能较小，一般为E=412KJ/mol;,矿物粒度对方应速度影响大；,采用强化的除固相膜的方法可有效提高分解率。,（3）提高浸出率的措施,机械搅拌的方法不明显。热球磨措施效果,显著。,50,5反应速度控制步骤的判别,（1）改变搅拌强度法,反应速度随搅拌强度增加而变快，则说明总速度,受液膜扩散控制。反之，总速度受致密固膜扩散控,制。,（2）改变温度法,温度升高，反应速度急剧增加，说明处于化学反,应控制步骤。,温度升高，反应速度增加不如化学反应控制步骤,时快，说明处于扩散控制步骤。扩散控制表观活化,能约为460KJ/mol,而化学反应控制时一般大于,42KJ/mol,51,（3）反应速度方程尝试法,将实验得到的各反应时间下的分解率分别代入扩散方程和化学反应方程 ：,2MD,2,C t/,r,0,2,=1-2/3,-(1-),2/3,1,1- (1-,),1/Fp,=KC,o,t/r,p,2,以:,Y=,1-2/3,-(1-),2/3,和Y=1- (1-,),1/Fp,分别对时间t作图，,呈直线关系者，,即为控制步骤。,52,第四节 浸出液的净化意义与方法,1净化的意义,浸出过程为了取得最大的金属收率，常使得伴生,元素同时进入溶液，这种混合溶液难以直接获得纯,的金属化合物及由此进一步制取纯金属。,浸出液的净化过程是一个主体元素与伴生元素分,离的过程，对主体元素而言是一个提纯过程。其目,的可归纳为两点：,（1）为了制备纯化合物或纯金属；,（2）为了消除某些元素对生产过程的不利影响。,53,2净化的方法,应用频次,沉淀,吸附,分步结晶,溶剂萃取,离子交换,电解,浮选,54,第五节 沉淀净化方法,1溶度积原理,Cr(OH),3,=Cr,3+,+3OH,-,平衡常数,K=Cr,3+,OH,-,3,/Cr(OH),3,Cr,3+,，OH,-, 离子浓度,Cr(OH),3, 难溶物质在一定温度下的,溶解度（常数）,于是：,Cr,3+,OH,-,3,/=KspCr(OH),3,Ksp - 溶度积常数,55,（,1）溶度积与溶解度的关系,已知，25时Ksp,(CrOH)3,=110,-30,求S.,设 Cr(OH),3,=Cr,3+,+3OH,-,S S 3S,则有 Ksp,(CrOH)3,= =Cr,3+,OH,-,3,=S3S,3,=27S,4,S=4Ksp/27=1.3010,-8,mol/L,注意：用溶度积计算溶解度仅适合于难溶电解质。,56,（2）沉淀的生成,溶度积规则,溶度积规则是判别沉淀生成与溶解的方法。,Cr(OH),3,=Cr,3+,+3OH,-,在实际溶液中以离子计量系数为指数的离子浓度,乘积，称为离子积，以Qc表示。,Qc=,=Cr,3+,OH,-,3,Qc与Ksp的区别：,Ksp难溶电解质饱和溶液中的离子浓度乘积，一定温度下为常数。,Qc -表示任意条件下的离子浓度积，其数值随条件变化。,57,例如，在饱和溶液中，平衡时：,CaCO,3,=Ca,2+,+CO,3,2-,Qc=Ca,2+, CO,3,2-,=Ksp,CaCO3,如向溶液中加入CO,3,2-,则原平衡被破坏，新,平衡向CaCO,3,生成移动。,Qc=Ca,2+, CO,3,2-, Ksp,CaCO3,如向溶液中加入HCl则原平衡被破坏，新,平衡向CaCO,3,解移动。,Qc=Ca,2+, CO,3,2-, Ksp,CaCO3,58,判别溶解与沉淀的规则,（）如果，Qc=A,m+, B,n-,=Ksp,AnBm,则表示平衡时的饱和溶液。,（）如果，Qc=A,m+, B,n-, Ksp,AnBm,则，AnBm沉淀析出至Qc=Ksp,AnBm,为止。,（）如果，Qc=A,m+, B,n-,Ksp,AnBm,则，沉淀物 AnBm溶解至Qc=Ksp,AnBm,为止。,59,2影响沉淀生成的因素,（1）同离子效应,向,溶液中加入含有相同离子的电解质，使难溶电解质溶,解度降低的现象。,例如，Ag,2,MoO,4,在水中的Ksp=2.810,-2,，计算得到溶解度,S=8.910,-5,mol/L。,向溶液中补加MoO,4,2-,，达到0.01mol/L，计算知Ag,2,MoO,4,在此时的溶解度S=8.510,-6,mol/L,可见由于MoO,4,2-,增加使,Ag,2,MoO,4,溶解度下降了10倍。,向溶液中补加Ag,+,，达到0.01mol/L，计算知Ag,2,MoO,4,在此,时的溶解度S=2.810,-8,mol/L,可见由于Ag,+,增加使Ag,2,MoO,4,溶解度下降了3200倍。,60,（2）盐效应,向,溶液中加入可溶的强电解质，使难溶电解质溶,解度增大的现象。,实际上，不局限于强电解质，只要加入的酸或碱不发生,其他的化学反应，也能使溶解度增大的现象也属于盐效应。,添加的强电解质浓度越大，构晶离子的电荷越高，则盐效,性越明显。这是由于难溶化合物在饱和溶液中的离子或度系,数受离子强度应限的原因。,I=1/2m,i,Z,i,2,I离子强度；m,i,第i种离子的浓度；Z-离子的电荷数,61,难溶物质的活度积常数Ksp（a）：,Ksp（a）=a,Am+,a,Bn-,=r,Am+, A,m+, r,Bn-,B,n-,可溶电解质的离子强度对难溶电解质的活度系数,影响很大，因此式中的活度系数由前讲过的,Dobey-,Hukel,方程计算。,难溶电解质的溶度积与活度积常数的关系,：,Ksp=Ksp(a)/=,r,Am+,r,Bn-,62,3酸效应,溶液的酸（碱）度变化引起难溶电解质溶解度升,高或降的现象。,弱酸盐溶于强酸生成弱酸，使难溶电解质溶解度增大。,CaC,2,O,4,=Ca,2+,+C,2,O,4,2-,+,2HCl=2Cl,-,+2H,+,H,2,C,2,O,4,此时溶液中的离子积Qc=Ca,2+,C,2,O,4,2-,Ksp,63,难溶物溶解过程有气相产物，降低了溶解,液中酸根浓度，使难溶物的溶解度增大。,CaCO,3,=Ca,2+,+,CO,3,2-,+,（副反应）,2HCl=2Cl,-,+,2H,+,H,2,CO,3,=H,2,O+CO,2,此时溶液中的离子积Qc=Ca,2+,CO,3,2-,BCD。,欲从此料液中提取纯B,可以以B与C之间为分离界限，将A和B归为易萃组分，其余为难萃组分,。,经萃取提取A和B后，再以A与B之间为分离界限，则可以获得纯B和A。也可以首先以A与B之间为分离界限，再以B与C为分离界限，同样能获得纯B和A。实际生产中，分离界限的划分与萃取工艺流程有关，有时还会影响生产的成本和产品纯度。,分配比D与Nernst分配常数k不同，其值的大小与溶液中的被萃取物浓度、溶液的酸度、萃取剂浓度以及稀释剂的性质等因素有关，只有在理想状态下，被萃取物在任何一个相中均不参与任何反应时，D=k才可能成立,86,萃取率（q）,萃取率q表示萃取平衡时，萃入有机相中的被萃物的量与原料液中该种物质量的百分比。即：,q,= C,有,V,有,/（C,水,V,水,+ C,有,V,有,）100%,= C,有,/C,水,/ （C,有,/C,水,+ V,水,/V,有,）,= D/(D+ V,水,/V,有,),式中：V水表示料液的体积；V有表示有机相的体积；,如令 V,有,/ V,水,=R，R称之为相比，则有：,q= D/(D+ 1/R) 3-3,由上式可见，萃取率不仅与分配比有关而且与相比有关，相比R的值越大萃取率,q,越高。,87,分离系数,（,A/B,）,含有两种以上的溶质的溶液在同一萃取体系、同样萃取条件下进行萃取分离时，各溶质分配比D之间比值用于表示两溶质之间的分离效果。其表达式为：,A/B,=D,A,/D,B,= C,A有,C,B水,/ C,A水,C,B有,式中：D,A,、D,B,表示A、B两种溶质的分配比，通常以分配比较大者记为A，表示易萃组分，较小者记为B，表示难萃组分。,88,萃取比（E）,在萃取过程连续进行时，常用被萃物在两相中的质量流量比表示平衡状态。于是,有：,E,A,= A,有,/A,水,或 E,B,=B,有,/B,水,式中：E,A,、 E,B,分别是A和B萃取比；， A,有,和B,有,或A,水,和B,水,分别是A和B在有机相中或水相中的质量流量。由分配比的定义可知,，,E,A,=A,有,V,有,/A,水,V,水,=D,A,R,或 E,B,=B,有,V,有,/B,水,V,水,=D,B,R，,R,是连续萃取过程的有机相流量和水相流量之比。对于确定流比的萃取过程则有,A/B,=E,A,/E,B,。,89,2.分馏萃取过程的主要阶段,在萃取分离的过程中，由于受到分配比和分离系数的限制，一次萃取难以达到有效分离的目的，必须使水相和有机相多次接触，以至易萃祖分A不断的在有机相中富集，难萃组分B在水相中富集，直到达到纯度要求。这种将若干个萃取器串联起来实现水相和有机相多次接触的方法，生产工艺上称为串级萃取。,90,串级萃取按有机相和水相流动方向的不同分为：,错流萃取,逆流萃取,分馏萃取,等多种形式。多元素分离主要采用的是分馏萃取形式，因此本章中主要介绍分馏萃取所需要的级数、有机相和水相流量等工艺参数的确定方法。,91,92,分馏萃取工艺如上图中所示的逆流萃取段、逆流洗涤段和反萃取段组成，各段分别由若干级单一萃取器串接而成，其作用分别是：,(1)萃取段,：由1至n级组成。在第n级加入料液F，第1级混合室加入有机相S并从澄清室流出难萃组分的萃余水相。萃取段的作用是使料液中的易萃组分A和有机相经过n级的逆流接触后萃取到有机相中，与难萃组分B分离。,(2)洗涤段,：由n+1至m级组成。在第m级加入洗涤液，使其与已经负载被萃物的有机相经过m-n级的逆流接触，作用是将机械夹带或少量萃取入有机相的难萃组分B洗回到有机相中，以提高易萃组分A的纯度。,(3)反萃段,：在反萃段中用水溶液（酸溶液、去离子水等）与有机相接触，使经过洗涤纯化的易萃物A与有机相解离返回水相。反萃段所需要的级数与被萃物的反萃率有关，一般在8级以下。经反萃的有机相可以循环使用。,93,94,. 分馏萃取理论基础,.1 萃余分数和纯化倍数,在研究分馏串级萃取时，为了研究经n级萃取和m-n 级洗涤,产品所能达到的纯度与收率,或者说产品在达到一定的纯度和收率条件下，所必需的萃取段级数和洗涤段级数,引用了萃余分数和纯化倍数的概念。这两个参数的数学表达式以及和产品收率和纯度的关系式分别表述如下：,95,1,萃余分数,萃余分数,B,和,A,是指经过萃取后，水相中难萃组分B或易萃组分A的剩余量与其在原料液中量的比值，其表达式为：,A,=,萃余水相中A的质量流量,/,料液中A的质量流量,=,A,1,/A,F,3-5,B,=,萃余水相中B的质量流量,/,料液中B的质量流量,=,B,1/,B,F,3-6,96,2.,纯化倍数,纯化倍数是指经萃取后，萃取组分A和B纯度提高的程度。对于难萃组分B的纯化倍数b的定义为，萃余水相中B与A浓度比或纯度比与料液中B与A的浓度比之比，在串级萃取中萃余水相是指第一级水相出口处的萃余液,97,B组分的纯化倍数 b,b=(B)1/(A)1/ (B)F/(A)F,=P,B1,/(1-P,B1,)/f,B,/f,A,3-7,A的纯化倍数a,定义为，在n+m级有机相出口处有机相中A与B浓度或纯度比与料液中A与B浓度比之比。同样有：,a=(A)n+m/(B)n+m/ (A),F,/(B),F,=P,An+m,/(1-P,n+m,)/ f,A,/f,B,3-8,(B)1,(A)1和(B)F,(A)F- 分别表示水相出口萃余液中和料,液中B和A的浓度；,(A)n+m，(B)n+m - -有机相出口有机相中A和B的浓度；,PB1, PAn+m -分别表示B在第一级萃余液中的纯度和A,在n+m级出口有机相中A的纯度；,fA，fB - -料液中A和B的摩尔分数或质量分数。,98,3,纯化倍数与萃余分数的关系,将3-5和3-6式代入3-7式中，可以得到纯化倍数b与萃余分数的关系：,b=,B,/,A,3-9,同样可得：,a=(1-,A,)/(1-,B,),3-10,上两