半导体材料第4讲-晶体生长

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,半导体材料,Email：zxdlab163,第三章 晶体生长,制造半导体器件的材料，绝大局部是单晶体，包括体单晶和薄膜单晶，因此，晶体生长问题对于半导体材料研制，是一个极为重要的问题。,本章主要内容：,1、晶体生长的根本理论,2、熔体中生长单晶的主要规律,3、单晶的生长技术,晶体生长理论根底,晶体的形成方式：,晶体是在物相转变的状况下形成的。物相有三种，即气相、液相和固相。,由气相、液相转变成固相可形成晶体，固相之间也可以直接产生转变。,晶体生长方式分三大类：,固相生长,液相生长，包括溶液生长和熔体生长,气相生长,自然晶体的生长,1由气相转变为固相：,从气相转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。在火山口四周常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。,火山口生长的硫,(S),晶体,夏威夷火山,2.由液相转变为固相：,1.从熔体中结晶,即熔体过冷却时发生结晶现象，消失晶体；,2.从溶液中结晶,即溶液到达过饱和时，析出晶体；,3.水分蒸发，如自然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来；通过化学反响生成难溶物质。,自然盐湖卤水蒸发,珍宝岩,3,由固相变为固相：,1).同质多相转变，某种晶体在热力学条件转变的时候，转变为另一种在新条件下稳定的晶体；,2).原矿物晶粒渐渐变大，如由细粒方解石组成的石灰岩与岩浆接触时，受热再结晶成为由粗粒方解石组成的大理岩；,细粒方解石,大理岩,3,由固相变为固相：,3).固溶体分解，在肯定温度下固溶体可以分别成为几种独立矿物；,4).变晶，矿物在定向压力方向上溶解，而在垂直于压力方向上结晶，因而形成一向延长或二向延 展的变质矿物，如角闪石、云母晶体等；,5).由固态非晶质结晶，火山喷发出的熔岩流快速冷却，固结成为非晶质的火山玻璃，这种火山玻璃经过千百年以上的长 时间以后，可渐渐转变为结晶质。,晶体形成的热力学条件,从图上直接说明气,-,固相、固,-,液相转变的条件。,晶体形成的热力学条件,从图可直接看出：,气,-,固相转变条件：,温度不变，物质的分压大于其饱和蒸汽压。,压力不变，物质的温度低于其凝华点。,晶体形成的热力学条件,从可直接看出：,固,-,液相转变的条件：,对熔体，压力不变，物质的温度低于其熔点,不能看出的条件：,液,-,固相，对溶液，物质的浓度大于其溶解度。,概括来说，,气固相变过程时，要析出晶体，要求有肯定的过饱和蒸气压。,液固相变过程时，要析出晶体，要求有肯定的过饱和度。,固固相变过程时，要析出晶体，要求有肯定的过冷度。,详见课本,3,1,1,晶核的形成,争论觉察，结晶过程是由形核与长大两个过程所组成。,结晶时首先在液体中形成具有某一尺寸临界尺寸的晶核，然后这些晶核不断分散液体中的原子而长大。形核过程和长大过程严密联系但又有所区分。,晶核的形成,在母相中形成等于或超过肯定临界大小的新相晶核的过程称为“形核”,形成固态晶核有两种方法，,1)均匀形核，又称均质形核或自发形核。,2)非均匀形核，又称异质形核或非自发形核。,晶核的形成,均匀形核：当母相中各个区域消失新相晶核的几率一样，晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外来外表的影响，这种形核叫均匀形核，又称均质形核或自发形核,晶核的形成,非均匀形核：假设新相优先在母相某些区域中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来外表形核，则称为非均匀形核。又称异质形核或非自发形核,气相中的均匀成核,在气-固相体系中，气体分子不停的做无规章的运动，,能量高的气子发生碰撞后再弹开，这种碰撞类似于弹性碰撞，,而某些能量低的分子，可能在碰撞后就连接在一起，形成一些几个分子(多为2个)组成的“小集团”，称为“晶胚”。,气相中的均匀成核,晶胚有两种进展趋势：,1、连续长大，形成稳定的晶核；,2、重新拆散，分开为单个的分子。,晶体熔化后的液态构造是长程无序的，但在短程范围内却存在着不稳定的接近于有序的原子集团，它们此消彼长，消失构造起伏或叫相起伏。,液相中的均匀成核,当温度降到结晶温度时，这些原子集团就可能成为均匀形核的“胚芽”，称为晶胚；其原子呈晶态的规章排列，这就是晶核。,液相中的均匀成核,晶体生长 的一般过程是先生成晶核，而后再长大。一般认为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段：,介质到达过饱和、过冷却阶段；,成核阶段；,生长阶段。,关于晶体生长的有两个理论：1.层生长理论；2.螺旋生长理论。,当晶体生长不受外界任何因素的影响时，晶体将长成抱负晶体，它的内部构造严格的听从空间格子规律，外形应为规章的几何多面体，面平、棱直，同一单形的晶面同形长大。,实际上晶体在生长过程中，真正抱负的晶体生长条件是不存在的，总会不同程度的受到简单外界 条件的影响，而不能严格地依据抱负发育。,晶体长大的动力学模型,层生长理论(Kossel W.,1927)：在晶核的光滑外表上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格“座位”的最正确位置是具有三面凹入角的位置。,质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。由于每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有利的位置，即结合成键时成键数目最多，放出能量最大的位置。,完整突变光滑面模型,此模型假定晶体是抱负完整的，并且界面在原子层次上没有凹凸不平的现象，固相与流体相之间是突变的，这明显是一种特别简洁的抱负化界面，与实际晶体生长状况往往有很大的差距,如图：,K,为曲折面，有三角面凹入角，是最有力的生长部位；,S,是阶梯面，具有二面凹入角的位置；,A,是最不利于生长的部位。,所以晶体在抱负状况下生长时，先长一条行列，然后长相邻的行列。在长满一层面网后，再开头长其次层面网。晶面是平行向外推移而生长的。,层生长理论的局限：,按层生长理论，晶体在气相或在溶液中生长时，过饱和度要到达25%以才能生长，而且生长不肯定会连续,实际上，某些生长体系，过饱和度仅为2%时，晶体就能顺当生长,螺旋生长理论Frank F.C.1949)：在 晶体生长界面上螺旋位错露头点所消失的凹角及其延长所形成的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。,可解释层生长理论所不能解释的现象，即晶体在很低温的过饱和度下能够生长的实际现象。,位错的消失，在晶体的界面上供给了一个永不消逝的台阶源。,位错是晶体中的一维缺陷，它是在晶体某一列或假设干列原子消失了错位现象，即原子离开其平衡位置，发生有规律的错动。,模型认为晶体是抱负不完整的，其中必定会存在肯定数量的位错，假设一个纯螺型位错和一个光滑的奇异相面相交，在晶面上就会产生一个永不消逝的台阶源，在生长过程中，台阶将渐渐变成螺旋状，使晶面不断向前推移。,晶体将 围绕螺旋位错露头点旋转生长。螺旋式的台阶并不随着原子面网一层层生长而消逝，从而使螺旋式生长持续下去。,螺旋状生长与层状生长不同的是台阶并不直线式地 等速前进扫过晶面，而是围围着螺旋位错的轴线螺旋状前进。随着晶体的不断长大，最终表现在晶面上形成能供给生长条件信息的各种各样的螺旋纹。,3,2,硅、锗单晶的生长,一、获得单晶的条件,1、在金属熔体中只能形成一个晶核。可以引入籽晶或自发形核，尽量地削减杂质的含量，避开非均质形核。,2、固液界面前沿的熔体应处于过热状态，结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出，即单向凝固方式。,3、固液界面前沿不允许有温度过冷和成分过冷，以避开固液界面不稳定而长出胞状晶或柱状晶。,在满足上述条件下，适当地掌握固液界面前沿熔体的温度和晶体生长速率，可以得到高质量的单晶体。,生长硅、锗单晶的方法很多，目前：,锗单晶主要用直拉法，,硅单晶常承受直拉法与悬浮区熔法,工艺,直径,纯度,少数截流子寿命,电阻率,位错密度,用途,坩埚直拉法CZ的优点是，可拉制大直径和高掺杂低阻单晶。,缺点是由于熔硅与石英坩埚SiO2熔接以及石墨的污染，将使大量的O、C及金属杂质进入硅单晶，故CZ法不能制备高阻单晶。,无坩埚区熔法FZ承受高频感应加热，通过熔区移动生长单晶，由于工艺不接触石英坩埚SiO2和石墨加热，可拉制高纯度、长寿命单晶。,缺点是单晶掺杂极为困难。,直拉单晶制造法乔赫拉尔斯基法，Czochralski，CZ法是把原料多硅晶块放入石英坩埚中，在单晶炉中加热溶化，再将一根直径只有10mm的棒状晶种称籽晶浸入融液中。,在适宜的温度下，融液中的硅原子会顺着晶种的硅原子排列构造在固液交界面上形成规章的结晶，成为单晶体。,溶体,晶种,单晶,光圈位置,坩埚壁,直拉法能生长直径较大的单晶，目前已能生产200mm，重60kg的单晶但直拉法由于坩埚与材料反响，以及电阻加热炉气氛的污染，杂质含量较大，生长高纯单晶困难,制备时把晶种微微的旋转向上提升，融液中的硅原子会在前面形成的单晶体上连续结晶，并连续其规章的原子排列构造。假设整个结晶环境稳定，就可以周而复始的形成结晶，最终形成一根圆柱形的原子排列整齐的硅单晶晶体，即硅单晶锭。,拉晶开头，先引出一段直径为35mm，有肯定长度的细颈，以消退结晶位错，这个过程叫做缩颈引晶。然后放大单晶体直径至工艺要求，进入等径阶段，直至大局部硅融液都结晶成单晶锭，只剩下少量剩料。,直拉法工艺流程,炉体、籽晶、硅多晶，掺杂剂，石英坩埚,清洁处理,装炉,抽真空或通爱护气体,加热熔化,润晶下种,缩颈引晶,放肩,等径生长,降温出炉,性能测试,将籽晶放入溶液中,为消退位错而拉出的一小段细晶体,将细晶体的直径放粗至所要求的直径,掌握直径，保证晶体等径生长是单晶制造的重要环节,思考，如何掌握单晶的直径？,当结晶加快时，晶体直径会变粗，提高升速可以使直径变细，增加温度能抑制结晶速度。,反之，假设结晶变慢，直径变细，则通过降低拉速和降温去掌握。,硅的熔点约为1450，拉晶过程应始终保持在高温负压的环境中进展。,直径检测必需隔着观看窗在拉晶炉体外部非接触式实现。拉晶过程中，固态晶体与液态融液的交界处会形成一个光明的光环，亮度很高，称为光圈。它其实是固液交界面处的弯月面对坩埚壁亮光的反射。,当晶体变粗时，光圈直径变大，反之则变小。通过对光圈直径变化的检测，可以反映出单晶直径的变化状况。,基于这个原理进展出晶体直径自动掌握技术automatic diameter control,ADC技术)。,片状单晶的制备,照射在地球上的太阳能特别巨大，大约分钟照射在地球上的太阳能，便足以供全球人类一年的能量消费。可以说，太阳能是真正取之不尽，用之不竭的能源。而且太阳能发电确定洁净，不产生公害。所以太阳能发电被誉为最抱负的能源。从太阳能获得电力，需通过太阳能电池进展光电变换来实现。,目前，太阳能电池主要有单晶硅、多晶硅、非晶态硅三种。单晶硅太阳能电池变换效率最高，已达以上，但价格也最贵。,