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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,1,引 言,常用的分离提纯方法的理论基础是相平衡原理.,材料的性能与组成密切相关，制造某种组成的材料需要相平衡知识.,相图,用图形表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系的图形.,相律,相平衡系统普遍遵守的基本规律.,液态硫在冷水中冷凝,2,引 言液态硫在冷水中冷凝2,相律,是相平衡基本定律，用来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量自由度,相 律,Phase rule,P228,相律,是吉布斯由热力学原理得出的相平衡的基本定律，是物化中最具有普遍性的规律之一。它讨论的是平衡系统中相数、独立组分数与自由度间的关系。由相律可以确定描述一个相平衡系统所需要的独立变量数。,一 相与相数,相,是系统内部物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。,相的特点,： 相与相之间有明显的界面； 越过相界面时性质会突变； 相与物质的量的多少无关； 可以用机械的方法把不同的相分开。,相数,：是系统中所具有的相的总数目，以符号,P,表示。,一般平衡系统中气、液、固相的相数为：,3,相律是相平衡基本定律，用来确定相平衡系统中有几个独立改变的变,自由度数,: 能够维持系统原有相数而可以,独立变化,的强度性质的数目. 用,F,表示.,强度性质包括,温度,压力,和,各相组成,(组分的相对含量).,自由度数举例: H,2,O(g),F,= 2,H,2,O,( l ),H,2,O,( g ),F,=1,1. 自由度数,degrees of freedom,相,phase,：,系统中物理性质和化学性质完全相同的部分,4,自由度数: 能够维持系统原有相数而可以独立变化的强度性质的数,气相,：无论是纯物质还是混合物都是,一相,；,液相,：由于不同液体相互溶解度不同，一个系统中可以出,现,一个、两个、三个,液相共存。,固相,：若不同固体未达到分子程度的均匀混合。则,有几个,固体,物质就有,几个固相,。,若不同固体以分子形式,均,匀混合，则为,一个固相,，如合金是几种金属在熔融,状态下完全互溶后冷却而形成的固态溶液，就是一,个固相。,二 物种数和组分数,物种数,：是指系统中所含有的化学物质的数目，以符号,S,表示。,5,气相：无论是纯物质还是混合物都是一相；5,单组分的两相平衡,F,=1,f,(,T,p,) = 0关系遵守克拉贝龙方程,Br,2,( l ) Br,2,( g ),I,2,( s ) I,2,( g ),6,单组分的两相平衡, F=1, Br2 ( l ),注意,：处于,不同相,的,同一种化学物质,只能算同一种物质，,不能重复累加,。,组分数,：是确定平衡系统中所有各相组成所需要的,最少独立物质的数目,，也叫独立组分数，以符号,C,表示。,平衡系统的,S种,物质之间不一定就是毫不相关的，可能会有某几种物质存在化学反应的,平衡关系,，也可能有某几种物质在同一相中存在,浓度间的关系,，这样，描述平衡系统所需要的独立组分数就会减少。, 组分数等于物种数减去独立的化学平衡反应数,R,及其它独立限制条件,R,的数目。即：,C,=,S R R,7,注意：处于不同相的同一种化学物质只能算同一种物质，7,2. 相律的推导,1个温度,(各相处于热平衡);,1个压力,(各相处于力平衡);,P,(,S,1)个组成,.,总变量数：,P,(,S,1)2,个.,自由度数=总变量数方程式数,设：一个有,S,个物种和,P,个相的平衡系统,强度性质（温度, 压力和组成）的总数目为:,8,2. 相律的推导1个温度(各相处于热平衡);自由度数=总变量,变量之间的关联方程式的数目有:,S,(,P,1)个相平衡关联式,处于相平衡的系统中,每一物质在各个相的化学势相等:,9,变量之间的关联方程式的数目有:S(P1)个相平衡关联式,R,个独立的化学平衡关系式,根据化学平衡条件,= 0, 若系统存在,R,个独立的化学平衡, 就有,R,个关联式.,R,个 独立的浓度限制条件,如某二种物质成恒定的比例关系.,故关联变量的方程式数为,S,(,P,1),R,R,.,10,R个独立的化学平衡关系式 根据化学平衡条件 ,F,= ,P,(,S,1)2,S,(,P,1),R,R,(,SRR,),P,2,令,C,=,SRR, 并称之为,组分数, 则,F = C,吉布斯相律,:只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数, 等于系统的组分数减去相数加 2.,2005年第16次,11,F = P(S1)2S(P1)RR F,3. 组分数,number of independent component,C,C,=,SRR,S,物种数, 能独立存在的化学物质的数目.,number of substance,R,独立的,化学反应计量式数目.,number of independent chemical reaction equilibrium,R,同一相,的不同物种组成间除摩尔分数之和为 1 这个关系以外的独立的限制关系数.,additional restrictions,12,3. 组分数 number of independent,4.,几点说明,相律只适用于,相平衡系统,.,相律,F = C,2 的成立并不以每一相都含,S,种物质的假定为前提.,相律,F = C,2中的 2 意味着系统各部分的温度和压力均相同.,如果需考虑除温度和压力之外的其它因素对系统相平衡的影响, 相律应写成,F = C,n,n,为对系统相平衡造成影响的各种外界因素的数目.,对凝聚系统, 通常可忽略压力的影响, 故有,凝聚相律,:,F = C,1,例1,例2,例3,例4,13,4. 几点说明相律只适用于相平衡系统.F = C1例1,单组分系统相图,One-component phase diagram,P233,将相律运用于单组分 (,C,= 1 )系统, 得,F,=,C,P,+ 2 = 3 ,P,若,P,= 1, 则,F,= 2, 单组分,单相双变量,(,T,和,p,)系统;,若,P,= 2, 则,F,= 1, 单组分,两相单变量,(,T,或,p,)系统;,若,P,= 3, 则,F,= 0, 单组分,三相无变量,系统;,单组分系统平衡共存的相数最多为3 (此时,F,= 0);,14,单组分系统相图One-component phase dia,单组分系统自由度数最大为 2 (此时,P,= 1), 故单组分相图可用,p - T,平面图来表示.,15,单组分系统自由度数最大为 2 (此时P = 1), 故单组分,由水的相平衡数据绘成,p - T,相图如下:,2.,水的相图,The phase diagram of H,2,O,t,/,O,B,A,C,0.00611,0 0.01 100,固,气,液,C,P,/ 10,5,Pa,374.2,221,H,2,O的相图,1.01325,从相图分析,恒压变温,和,恒温变压,过程的相变化,(点击这里).,OB线，,冰的饱和蒸气压曲线,OC线，,水的饱和蒸气压曲线止于临界点,OC线，,过冷水的饱和蒸气压曲线,OA线，,冰的熔点随压力变化曲线,交点O，,三相平衡点0.01,611Pa,16,由水的相平衡数据绘成 p - T 相图如下:2. 水的相图,克拉佩龙方程,适用于,纯物质的任意两相平衡,.,对于水的熔化过程,又由于,V,m,=,V,m,(,l,),V,m,(,s,) 0, 故,p - T,线几乎是垂直的.,17,克拉佩龙方程 适用于 纯物质的任意两相平衡.对于水的熔化过,纯 水,冰,三相点,冰 点,H,2,O的三相点与冰点的区别,被空气饱和的水,冰,水蒸气,p,= 611Pa,t,= 0.01,空气和水蒸气,p,= 101.325kPa,t,= 0,18,纯 水冰三相点冰 点H2O的三相点与冰点的区别被空气饱,大庆师范学院化学化工学院,将吉布斯相律应用于,二组分系统,(,C,= 2 ),F,= 2,P,24,P,P,1，,F,3 最多3个独立变量(,T,p, 该相组成),P,2，,F,2,P,3，,F,1,P,4，,F,0 最多4个相平衡共存(无变量),指定温度, 则有,压力,-,组成图,;,指定压力, 则有,温度-组成图,.,6.3二组分理想液态混合物的气-液平衡相图,P235,19,大庆师范学院化学化工学院将吉布斯相律应用于二组分系统 ( C,气-液平衡时蒸气,总压,p,与,液相组成,x,B,的关系:,以,p,对,x,B,作图得一直线, 即压力-组成图上的,液相线,.,1.,压力-组成图,The pressure-composition diagrams,设组分A和B形成理想液态混合物(见图).,g p,y,A,y,B,p,A,p,B,x,A,x,B,l,T,一定,理想液态混合物的气 - 液平衡,A和B均满足,p,B,=,p*,B,x,B,20,气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系:以 p 对,p,B,*,0,A,1,B,p,x,B,(,y,B,),p,A,p,B,二组分理想液态混合物的,蒸汽压力与液相组成的关系,p,=,f,(,x,B,),p,A,*,T,一定,21,pB*0A1BpxB (yB) pApB二组分理想液态混,气-液平衡时,气相组成,y,B,与,液相组成,x,B,的关系:,由分压定律有,y,B,=,p,B,/,p = p,B,*,x,B,/,p,y,A,=,p,A,/,p = p,A,*,x,A,/,p,(,y,B,+,y,A,=1),若,p,B,* ,p,p,A,*, 则,y,B,x,B,y,A,x,A,.,说明:,22,气-液平衡时气相组成 yB 与 液相组成 xB的关系:,气-液平衡时,蒸气总压,p,与,气相组成,y,B,的关系:,结合式,p,=,p,A,*,+ (,p,B,*,-,p,A,*,),x,B,和式,y,B,=,p,B,*,x,B,/,p,可得,以,p,对,y,B,作图, 可得一曲线, 即压力-组成图上的,气相线,.,23,气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系: 结合,二组分理想液态混合物的,压力-组成图,p,=,f,(,y,B,),l,g,l + g,p,B,*,0,A,1,B,p,x,B,(,y,B,),p,A,p,B,p,=,f,(,x,B,),p,A,*,T,一定,系统点,: 相图上表示系统总状态(总组成)的点;,相点,:表示各个相的状态(组成)的点.,结线,:两个平衡相点的连结线.系统点总是在结线上,例7,例8,例9,例10,例11,例12,分析相图上的点, 线, 面的含义及系统的,恒温变压,过程,(点击这里),气相线,液相线,气液平衡共存区,系统点,液相点,气相点,由于液相在气化过程中组成不断变化, 使得其平衡蒸气压不断下降, 因而存在,相变压力区间,.,24,二组分理想液态混合物的p=f(yB)lgl + gpB*0A,点, 线, 区的含义及各状态下自由度数;,区分系统点与相点;,会读系统总组成与相组成;,p,与 , 的相对关系.,蒸气压组成相图,25,点, 线, 区的含义及各状态下自由度数; p与 ,2.,杠杆规则,The lever rule,A,B,x,B,g,(A+B),t,一定,L,M,G,l,(A+B),l,g,p,杠杆规则示意图,x,L,n,L,x,M,n,M,x,G,n,G,当系统在 M 点以 L, G 两相平衡时, 对B组分作物料衡算:,n,G,x,G,+,n,L,x,L,= (,n,G,+,n,L,),x,M,或,得,这就是,杠杆规则,适用于系统的任何两相共存.,26,2. 杠杆规则 The lever ruleABxBg,当组成用,质量百分数,时, 则经过同样的推导，有,杠杆规则,还可以表示成：,还可以表示成：,和,和,L,M,G,27,当组成用质量百分数时, 则经过同样的推导，有杠杆规则还可以表,3.,温度-组成图,Temperature-composition diagrams,在,恒压下,表示二组分系统气-液平衡时的,温度和组成,的关系.,对理想液体混合物，若已知 , 可计算出在 恒压,p,和温度,T,下气-液平衡时两相的组成,x,B,和,y,B,:,由计算结果可作出,T- x,B,相图(含液相线和气相线).,对实际系统, 则是根据实验数据作图的.,28,3. 温度-组成图 Temperature-composi,T,B,*,0,A,1,B,T,x,B,二组分理想液态混合物的,温度-组成图,T,A,*,p,一定,l,g,l + g,分析相图上的点, 线, 面的含义及系统的,恒压变温,过程,(,点击这里,),.,由于气化时液相组成不断变化(剩余难挥发组分愈来愈多), 相变温度不断升高. 两相的相对量按,杠杆规则,变化.,泡点,: 液相升温至开始起泡沸腾的温度;,露点,: 气相降温至开始凝结的温度. 两点之间为相变温度区间, 与系统总组成有关.,29,TB*0A1BTxB 二组分理想液态混合物的TA*p一定lg,60,l,(A+B),F=,2,g,(A+B),F=,2,p,=101325Pa,L,M,G,l + g,F,=1,A,B,120,100,80,t,/,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,x,B,C,6,H,5,CH,3,(A) - C,6,H,6,(B)系统的 沸点-组成图,相图分析要点：,点、线、区的含义及各状态下自由度数;,露点与泡点的含义;,区分系统点与相点,会读系统总组成与相组成;,二组分系统恒压变温过程相变化的分析, 及与纯组分相变的差异.,30,60 l (A+B) F=2g (A+B) F=2p=1,苯和甲苯的,压力-组成图,和,温度-组成图,的对比:,作业,31,苯和甲苯的 压力-组成图 和 温度-组成图 的对比:作业31,大庆师范学院化学化工学院,6.4二组分真实液态混合物的气-液平衡相图,P241,真实液态混合物各组分的蒸气分压,对拉乌尔定律产生偏差,.,正偏差,: 组分的蒸气压大于按拉乌尔定律的计算值;,负偏差,: 组分的蒸气压小于按拉乌尔定律的计算值.,32,大庆师范学院化学化工学院6.4二组分真实液态混合物的气-液,1.,蒸气压-液相组成图P241,真实液态混合物,具有,一般正偏差,的系统,在全部组成范围内混合物蒸气压均介于两纯组分饱和蒸气压之间,具有,一般负偏差,的系统,具有,最大正偏差,的系统 在某一组成范围内, 混合物的蒸气总压比两纯组分的饱和蒸气压都大.,具有,最大负偏差,的系统 在某一组成范围内, 混合物的蒸气总压比两纯组分的饱和蒸气压都小.,33,1.蒸气压-液相组成图P241真实液态混合物具有一般正偏差的,二组分真实液态混合物的4种类型的,蒸气压-液相组成,图,0 A,1 B,x,B,p,T,一定,一般正偏差,一般负偏差,0 A,1 B,x,B,p,T,一定,34,二组分真实液态混合物的4种类型的 蒸气压-液相组成 图0 A,0 A,1 B,x,B,p,T,一定,最大正偏差,0 A,1 B,x,B,p,T,一定,最大负偏差,35,0 A1 BxBpT一定最大正偏差0 A1 BxBpT一定最,关于正偏差,:,若两组分分子间的吸引力小于各纯组分分子间吸引力, 形成混合物后, 分子就容易逸出液面而产生正偏差.,若纯组分有,缔合,作用, 在形成混合物后,发生离解, 因分子数增多而产生,正偏差,.,混合时常有,吸热及体积增大,现象.,关于负偏差,:,若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力, 形成混合物后, 分子就,较难逸出液面,而产生,负偏差,.,若形成混合物后,分子发生缔合, 因分子数减少而产生负偏差.,混合时常有,放热及体积缩小,现象.,36,关于正偏差: 36,2.,压力-组成图,一般正偏差和一般负偏差系统的压力-组成图,0.24,0.18,0.06,0.12,0.30,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,t,= 25,l,(A+B),g,(A+B),l,A+B),g,(A+B),A,B,x,B,p,/10,2,kPa,H,2,O(A) - C,3,H,6,O (B)系统的压力-组成图,与理想系统的相似, 主要差别是,液相线不是直线,如: 水和丙酮系统的气-液相图.,37,2. 压力-组成图一般正偏差和一般负偏差系统的压力-组成图0,具有最大正偏差系统的压力-组成图,A,B,x,B,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,50,40,20,30,10,g,t,=35,L,M,G,l,l + g,p,/ kPa,甲醇(A) - 氯仿(B)系统的压力 -组成图,60,若系统组成位于最高点位置, 相变时气液两相组成相同, 因而在恒温下具有与纯组分相似的恒定的相平衡压力,(,点击这里,),.,38,具有最大正偏差系统的压力-组成图ABxB0.00.20.40,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,l,g,CHCl,3,(A),C,3,H,6,O (B),x,B,p,/10,2,kPa,1.0,0.9,0.7,0.8,0.6,x,B,(G) = 0.36,x,B,(L) = 0.36,t,= 55.1,l + g,l + g,p,= 0.7510,5,Pa,氯仿(A) - 丙酮(B)系统的压力-组成图,1.1,具有最大负偏差系统的压力-组成图,若系统组成位于最低点位置, 相变时气液两相组成相同, 因而恒温下具有与纯组分相似的恒定的相平衡压力,(,点击这里,),.,39,0.00.20.40.60.81.0lgCHCl3(A)C3,3.,温度-组成图P244,一般正偏差和一般负偏差系统的温度-组成相图与理想系统的类似.,例9,60,l,(A+B),F=,2,g,(A+B),F=,2,p,=101325Pa,l + g,F,=1,A,B,120,100,80,t,/ ,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,x,B,具有一般正偏差和一般负偏差,系统的 沸点-组成图,40,3. 温度-组成图P244一般正偏差和一般负偏差系统的温度-,具有最大正偏差系统的温度-组成图上有,最低恒沸点,:,H,2,O(A) - C,2,H,5,OH(B) 系统的 温度-组成图,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,g,g + l,H,2,O(A),C,2,H,5,OH(B),x,B,t,/,120,100,60,80,140,40,p,=101325Pa,78.15,l,x,B,(L) = 0.897,x,B,(G) = 0.897,g+l,最低点对应的温度,最低恒沸点,恒沸组成,恒沸组成,恒沸混合物,azeotrope,41,具有最大正偏差系统的温度-组成图上有最低恒沸点: H2O(A,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,l,g,CH,3,Cl(A),C,3,H,6,O(B),x,B,t,/,70,65,55,60,50,p,= 101325Pa,x,B,(G) = 0.215,g,l,64.4,CH,3,Cl(A) - C,3,H,6,O(B) 系统的 沸点-组成图,x,B,(L) = 0.215,75,具有最大负偏差系统的温度-组成图上有最高恒沸点:,例10,例12,最高点对应的温度,最高恒沸点,恒沸组成,恒沸组成,2005年第17次,作业,42,0.00.20.40.60.81.0lgCH3Cl(A)C3,x,5,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,l,g,C,6,H,5,CH,3,(A),C,6,H,6,(B),x,B,t,/,140,120,80,100,60,y,5,y,3,y,2,y,4,y,1,x,0,x,4,x,3,t,3,t,2,t,1,t,4,t,5,精馏分离原理,x,2,x,1,160,精 馏 原 理,将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作称为,精馏,。,同一层隔板上, 自下而上的有较高温度的气相与反方向的较低温度的液相相遇. 通过热交换,气相部分冷凝, 液相则部分气化.,往塔顶,底塔往,43,x50.00.20.40.60.81.0lgC6H5CH3(,若混合系统存在恒沸点, 则只能得到一个纯组分和恒沸混合物.,44,若混合系统存在恒沸点, 则只能得到一个纯组分和恒沸混合物.,若混合系统存在恒沸点, 则只能得到一个纯组分和恒沸混合物.,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,l,g,CH,3,Cl(A),C,3,H,6,O(B),x,B,t,/,70,65,55,60,50,p,= 101325Pa,x,B,(G) = 0.215,g,l,64.4,CH,3,Cl(A) - C,3,H,6,O(B) 系统的 沸点-组成图,x,B,(L) = 0.215,75,45,若混合系统存在恒沸点, 则只能得到一个纯组分和恒沸混合物.,现代化炼油厂的精馏塔,例11,例13,46,现代化炼油厂的精馏塔例11例1346,(b),完全不互溶,两液体相互溶解度通常有以下三种不同程度的互溶情况:,二组分系统互溶情况示意图,(a),完全互溶,(c) 部分互溶,1.,液体的相互溶解度P248,二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图 P248,47,(b) 完全不互溶两液体相互溶解度通常有以下三种不同程度的互,部分互溶的情况: 系统会以,两个饱和溶液,平衡共存, 这两个液层称为,共轭溶液,.,当混合物组成未达到两组分的相互溶解度时, 系统都以均相存在。,（动画）,两个饱和溶液的溶解度都是温度的函数, 绘在,温度,-,组成,相图上即为,溶解度曲线,.,部分互溶,48,部分互溶的情况: 系统会以两个饱和溶液平衡共存, 这两个,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,l F =,2,l,1,l,2,F =,1,A,B,w,B,t,/,160,120,40,80,200,0,p,=常数,w,B,= 0.49,H,2,O (A) -C,6,H,5,NH,2,(B)系统的溶解度图,C,167,L,2,L,1,M,两共轭溶液的溶解度曲线, 随温度升高至C点会合, C点为,高会溶点,.,尚存在具有,低会溶点,或,高低会溶点俱有,的部分互溶双液系.,分析相图,(,点击这里,),.,两液相的相对量遵守杠杆规则:,49,0.00.20.40.60.81.0l F = 2l1,两共轭溶液的溶解度曲线, 为,高会溶点、低会溶点,.,两共轭溶液的溶解度曲线, 为,低会溶点,.,50,两共轭溶液的溶解度曲线, 为高会溶点、低会溶点.两共轭溶液的,2.,共轭溶液的饱和蒸气压,共轭溶液的饱和蒸气压,三相平衡时，,F = CP +,2 = 23 +2 =1,恒压（或恒温）下， F=0,三相组成均为定值.,三 相组成的相对大小两类关系:,x,B,(,L,1,),x,B,(,G,),x,B,(,L,2,),x,B,(,G,),x,B,(,L,1,),x,B,(,L,2,),l,1,p T,x,B,(,L,1,),l,2,p T,x,B,(,L,2,),g p T,x,B,(,G,),部分互溶双液系的,气-液-液 三相平衡,51,2. 共轭溶液的饱和蒸气压共轭溶液的饱和蒸气压l1,p,= 101.325kPa,0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0,g,A,B,w,B,t,/,120,100,80,l,1,+,l,2,w,B,=0.58,N,M,L,1,G,L,2,H,2,O(A) -,n,-C,4,H,9,OH(B) 系统的温度-组成图,l,1,l,2,l,1,+,g,g,+,l,2,l,1,+,g+l,2,3.,部分互溶系统的温度-组成图,(1)气相组成居中,分析相图,(点击这里),.,当系统组成位于G点组成时, 两共轭溶液的蒸发使两液相同时消失.,三相线L,1,GL,2,上(除两端点),液相线,气相线,A的饱和溶解度曲线,B的饱和溶解度曲线,52,p = 101.325kPa0.0 0.2,若所恒定的压力足够大,B,t,A,x,B,p =,常数,g,l,1,+ l,2,l + g,g + l,l,水-正丁醇类型系统的泡点高于会溶温度时的温度-组成图,53,若所恒定的压力足够大BtAxBp = 常数l1 + l2l,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,A,B,w,B,p,= 常数,有转变温度的部分互溶系统的温度-组成图,g,t,g + l,2,L,1,L,2,G,l,1,+,l,2,l,1,(A+B),Q,P,g + l,1,l,2,(A+B),(2)气相组成在同一侧,分析相图,(,点击这里,),三相线,GL,1,L,2,上(除两端点)的系统点所处相平衡状态可表示为:,两共轭溶液之间发生转变, 此时的温度称为,转变温度,.,动画演示,例28,54,0.00.20.40.60.81.0ABwBp = 常数有转,两种液体完全不互溶, 一定的温度下, 有,p,=,p*,A,+,p*,B,在一定外压下, 两互不相溶液体的,共沸点,比两纯液体的沸点都低.,4.,完全不互溶系统的温度-组成图,333,343,353,363,373,T /,K,p,/ 10,2,kPa,2.2,1.4,1.0,0.2,0.6,1.8,P*,(H,2,O),P,*(C,6,H,6,),P,*(H,2,O) +,P*,(C,6,H,6,),水和苯的蒸气压与温度的关系,55,两种液体完全不互溶, 一定的温度下, 有p = p*A,外压,p=101.325kPa,时，沸点,t,= 69.9,该温度下,p*(C,6,H,6,)=73359.3Pa,p*(H,2,O)= 27965Pa,故气相组成为,在,恒压,下, 该三相平衡系统,F = CP +,1 = 23 + 1 = 0,在共沸点受热时,水-苯不互溶系统的 气-液-液 三相平衡,苯,p T x,苯,=1,水,p T x,水,=1,g p T x,苯,(,G,),56,外压p=101.325kPa时，沸点 t = 69.9,t,/,H,2,O(A) - C,6,H,6,(B) 系统的 温度-组成图,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,A,B,x,B,100,80,40,60,120,20,p,= 101325Pa,G,l,(A) +,l,(B),g,l,(A) +,g,x,B,= 0.724,g +,l,(B),L,2,L,1,若G点组成的系统在共沸点受热蒸发, 两纯液体将同时消失.,分析相图,(,点击这里,),三相线,L,1,GL,2,上(除两端点)的系统点所处相平衡状态可表示为:,57,t/H2O(A) - C6H6(B) 系统的 温度-组成图,水蒸气蒸馏,水蒸气蒸馏用来提纯与水不互溶的有机液体.,因为可以降低系统沸点, 故可避免有机物分解, 并节约能源.,提纯一定质量的有机物所需水蒸气为：,例14,例15,58,水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏用来提纯与水不互溶的有机液体.例14例1,1.,相图的分析,6.7二组分固态不互溶凝聚系统相图 P254,T,固态不互溶系统的温度-组成图,A,B,x,B,p,= 常数,L,A(,s,) + B(,s,),l,A(,s,) +,l,l,+ B(,s,),S,2,S,1,P,Q,分析相图,(,点击这里,),A的凝固点降低曲线,A的溶解度曲线,B的凝固点降低曲线,B的溶解度曲线,三相线S,1,LS,2,上(除两端点),L,对应的温度称为 低共熔点该组成的液相冷凝得到的固体称为低共熔混合物.,59,1. 相图的分析6.7二组分固态不互溶凝聚系统相图 P,稀溶液的凝固点下降公式适用于仅有溶剂凝固的稀溶液:,将均相的红色染料水溶液降温, 溶剂水沿管壁凝固成冰, 染料仍留在溶液中, 使溶液的颜色越来越深, 即浓度越来越高, 凝固点随之越来越低.,在一定压力下,纯液体,有恒定的凝固温度; 而,溶液,由于在凝固过程中不断发生组成变化, 其凝固温度就不断降低 (,F,= 1 ), 直到另一组分( 溶质) 也从溶液中饱和析出.,对非稀溶液,T,f,= f,(,x,B,)关系式较复杂, 推导时要用活度代替浓度, 溶化焓不能看作与溶液浓度无关, 并且不能对浓度进行数学上的简化处理.,60,稀溶液的凝固点下降公式适用于仅有溶剂凝固的稀溶液:将均相的红,将系统加热到熔化温度以上, 然后使其徐徐冷却, 记录系统的温度随时间的变化, 并绘制温度- 时间曲线, 即,步冷曲线,.,2.,热分析法,由一系列不同组成混合物的步冷曲线，可绘制系统的温度-组成图.,3,t,/,1,4,2,t,/ s,步冷曲线,61,将系统加热到熔化温度以上, 然后使其徐徐冷却, 记录系统的温,Bi(,s,) + Cd(,s,),l,Bi(,s,) +,l,Cd(,s,),L,Bi(,s),l +,Cd(,s,),c,a,b,d,e,由步冷曲线(a)作Bi-Cd系统的温度-组成图(b),(a),t,/ s,t,/,(b),w,B,Bi,Cd,t,/,0 20 40 60 80 100,321,271,a,Cd 0%,271,140,e,Cd 100%,321,b,Cd 20%,140,40%,c,Cd 40%,40%,d,Cd 70%,40%,共晶体包裹A晶体,共晶体,共晶体包裹B晶体,62,Bi(s) + Cd(s) lBi(s) + l Cd(s),不同温度下H,2,O-(NH,4,),2,SO,4,系统的液固平衡数据,3.,溶解度法,63,不同温度下H2O-(NH4)2SO4系统的液固平衡数据3.,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,80,40,-40,0,120,-80,p,=,101.3kPa,H,2,O,(NH,4,),2,SO,4,w,B,H,2,O(s)+(NH,4,),2,SO,4,(s),l,t,/,l+,(NH,4,),2,SO,4,(s),S,A,S,B,Q,P,L,0,(0.384, -19.05),H,2,O,(s)+ l,H,2,O(NH,4,),2,SO,4,系统的固-液平衡相图,2,3,状态为,L,0,点的溶液冷却析出的低共熔混合物称为,低熔冰盐合晶, 在实验室里常用来制冷, 得到0以下的低温.,水盐系统相图可应用于,结晶法,精制盐类(见图示).,L,M,S,L,M,S,L,M,S,L,M,S,L,M,S,L,M,S,L,M,S,L,M,S,L,M,S,1,冷却结晶过程中晶体与母液的量遵守,杠杆规则,:,水凝固点降低曲线,硫酸铵的溶解度曲线,64,0.00.20.4 0.6 0.8 1.0 8040-40,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,A,B,x,B,P,= 101325Pa,l,L,S,2,S,1,L,+ B(,s,),A(,s,) +,l,A(,s,) + B(,s,),80,60,20,40,100,t,/,邻硝基氯苯(A) - 对硝基氯苯(B)系统相图,S,1,2,M,L,除,合金系统,和,水盐系统,外,有机物,也有这种类型的相图, 同样可用来进行结晶分离:,例16,例20,例22,65,0.00.20.40.60.81.0ABxBP = 1013,Cl,NO,2,Cl,NO,2,Cl,Cl,NO,2,混酸(HNO,3,+H,2,SO,4,）,w,= 0.33,w,= 0.01,w,= 0.66,如何分离？,邻、对位硝基氯苯的物理常数,例16,例20,例22,66,ClNO2ClNO2ClClNO2混酸(HNO3+H2SO4,送往精馏塔,送往精馏塔,分离出对硝基氯苯,混合液,分离出邻硝基氯苯,精馏釜底液送往A结晶器,进入B结晶器,l + s,邻硝基氯苯(A) - 对硝基氯苯(B)系统结晶与精馏相结合的分离原理示意图,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,邻硝基氯苯,对硝基氯苯,x,B,s+l,g,s(A)+s(B),t,/,l + g,l,246,242,32.9,82.2,14.7,分离出对硝基氯苯,67,送往精馏塔送往精馏塔分离出对硝基氯苯混合液分离出邻硝基氯苯精,大庆师范学院化学化工学院,1.,生成稳定化合物系统 P260,6.8生成化合物的二组分凝聚系统相图P259,生成,稳定化合物,的系统在相图上其组成处形成一个峰.,相合熔点,左图可以看成是由两个具有低共熔点的固态不互溶系统的相图组合而成. 图中有两条三相线.,分析相图,(,点击这里,),.,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,A,B,x,B,p,为常压,t,/,40,C(,s,) + B(,s,),l,l +,B(,s,),L,2,-20,A(,s,) +,l,C,A(,s,) + C(,s,),C(,s,) +,l,L,1,l +,C(,s,),苯酚 - 苯胺系统的温度- 组成图,30,20,10,0,-10,31,68,大庆师范学院化学化工学院1. 生成稳定化合物系统 P260,p,= 101325Pa,t,/,C(,s,) + B(,s,),l,l +,B(,s,),S,C,A(,s,) + C(,s,),C(,s,) +,l,S,A,S,C,L,A(,s,) +,l,Na(A) - K(B)系统的温度- 组成图,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,100,50,-50,0,150,-100,Na(A),K(B),x,B,L,S,B,Na,2,K(C),2.,生成不稳定化合物系统P260,固体化合物C升温至某一温度时发生分解, 此时三相平衡:,此时的温度称为,不相合熔点, 或,转熔温度,F =,0 .,分析相图,(,点击这里,),.,例24,例25,69,p = 101325Pat/C(s) + B(s)ll +,p,= 101325Pa,t,/,Na(A) - K(B)系统的温度-组成图,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,100,50,-50,0,150,-100,Na(A),K(B),x,B,C(,s,) + B(,s,),l,l+,B(,s,),L,S,C,A(,s,) +,l,A(,s,) + C(,s,),S,B,C(,s,) +l,Na,2,K(C),从相图可反过来推知各组成混合液的步冷曲线的形式.,2,1,3,t,/,时间,步冷曲线,1,3,2,l,l+,A(,s,)+ C(,s,),l,+ C(,s,),l,+ C(,s,) + B(,s,),C(,s,) + B(,s,),l+,A(,s,),例21,例23,70,p = 101325Pat/Na(A) - K(B)系统的,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,A,B,x,B,p,为常压,t,/,40,L,2,-20,C,L,1,苯酚 - 苯胺系统的温度- 组成图,30,20,10,0,-10,31,71,0.00.20.40.60.81.0ABxBp 为常压t/,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,A,B,x,B,p,为常压,t,/,40,C(,s,) + B(,s,),l,l +,B(,s,),L,2,-20,A(,s,) +,l,C,A(,s,) + C(,s,),C(,s,) +,l,L,1,l +,C(,s,),苯酚 - 苯胺系统的温度- 组成图,30,20,10,0,-10,31,72,0.00.20.40.60.81.0ABxBp 为常压t/,大庆师范学院化学化工学院,二组分固态互溶系统液-固平衡相图P263,两种物质形成的液态混合物冷却后, 若两物质形成以分子原子或离子大小相互均匀的一种固相, 则称此固相为,固态混合物,(,固溶体,)或,固态溶液,.,1.,固态完全互溶系统,2.,固态部分互溶系统,73,大庆师范学院化学化工学院二组分固态互溶系统液-固平衡相图P,Metal Alloys Are Solid Solutions,74,Metal Alloys Are Solid Solutio,p,=101325Pa,x,B,=1.0,x,B,=0.8,x,B,=0.6,x,B,=0.4,x,B,=0.2,x,A,=1.0,1703,1640,1581,1505,1400,1210,1550,1440,1345,1265,热分析法绘制Ge(A) - Si(B)系统的温度-组成图,l,+,s,s,l,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,Ge(A),Si(B),x,B,T,/K,t,/,t,1.,固态完全互溶系统,75,p =101325PaxB=1.0xB=0.8xB=0.6x,T,B,*,0,A,1,B,T,x,B,二组分固态完全互溶系统的,温度-组成图,T,A,*,常压,s,l,l + s,分析相图,(,点击这里,),.,液固共存时两相的相对量按杠杆规则变化.,与纯液体不同, 由于凝固过程中液相组成不断变化(剩余低凝固点组分愈来愈多), 故结晶温度必不断降低,存在一相变温度区间, 该区间与系统总组成有关.,76,TB*0A1BTxB 二组分固态完全互溶系统的TA*常压sl,(1)系统有一低共熔点,p,=101325Pa,t,/,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,300,250,150,200,100,Sn(A),Pb(B),x,B,l,l,+,S,1,S,2,L,350, +,327,232,l,+,0.011,0.26,0.71,0.96,N,M,Sn(A) - Pb(B)系统的熔点-组成图,2.,固态部分互溶系统,当系统组成位于,L,点组成时, 两共轭固溶体的熔化使两固相同时消失.,例26,分析相图,(,点击这里,),.,三相线,S,1,LS,2,上( 除两端点) 的系统点所处相平衡状态可表示为:,77,(1)系统有一低共熔点p=101325Pat/0.00.2,p,= 101325Pa,t,/,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,300,250,150,200,100,Sn(A),Pb(B),x,B,l,l,+,S,1,S,2,L,350, + ,327,232,l,+,0.011,0.26,0.71,0.96,N,M,Sn(A) - Pb(B)系统的熔点-组成图,由相图作步冷曲线:,t,/,时间,步冷曲线,2,1,l,l +, + , + ,l +,2,1,78,p = 101325Pat/0.00.20.40.60.8,(2) 系统有一转变温度,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,A,B,w,B,2000,1600,800,1200,2400,400,p,= 101325Pa,Ag(A) - Pt(B)系统的温度-组成图,l,t,/,l +,L,+,1772,961,l+,N,M,两共轭固溶体之间发生转变, 此时的温度称为,转变温度,.,例27,分析相图,(,点击这里,),.,三相线,L,上(除两端点)的系统点所处相平衡状态可表示为:,79,(2) 系统有一转变温度0.00.20.40.60.81.0,二组分较复杂相图举例,常压,t,/,由三个基本类型的相图组合而成的较复杂的相图,A,B,C,E,1,E,2,x,B,l + g,g,l, +,l,l,+C,(s),l,+ B,(s),C(s) +B(s),+,C(s),C,(s),+,l,例29,例30,例31,例32,例33,80,二组分较复杂相图举例常压t/由三个基本类型的相图组合而成,
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