第四章分子的对称ppt课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 分子的对称,对称操作和对称元素,对称操作群,分子点群,第四章 分子的对称对称操作和对称元素,1,对称操作群,A,BC,群：一个分子的全部对称操作构成一个对称操作群，群是按一定规律相互联系着的一些元素的集合。,若集合G = , 同时满足以下4个条件，,则G形成一个群：,封闭性：若A,BG，AB=C，则C G,缔合性：若A,B,CG，则AB(C)=(AB)C,有（E）恒等操作:有恒等操作E，AE=EA=A,有逆操作：AG，A,-1, G，A A,-1,= A,-1,A=E,上述是判断一个集合是否形成一个群的标准，也是群的4个基本性质。,对称操作群A,BC群：一个分子的全部对称操作构成一个对称操,2,群的乘法表,一个h阶有限群的乘法表由h行和h列组成，共h,2,个乘积；,设行坐标为x，列坐标为y，则交叉点yx,先操作x，再操作y；,对称操作的乘法一般是不可交换的，故应注意次序。,积：两个第一类对称操作的乘积和2个第二类对称操作,的乘积都是第一类对称操作；第一类和第二类操作的乘积,为第二类对称操作。,群的乘法表一个h阶有限群的乘法表由h行和h列组成，共h2个乘,3,分子点群,分子点群的分类,在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间排列是对称的图象，利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。,分子点群分子点群的分类,4,一个有限分子的对称操作群称为点群。,点群中点的含义：,（1）这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一点不动；（2）分子的全部对称元素至少通过一个公共点。,分子点群是充分反映分子对称性的概念，有熊夫利斯记号和国际记号两种。分子点群大致可分为几类：,C,n,、,群,C,nv,、,群,C,nh,、,群,D,n,、,群,D,nh,、,群,D,nd、,群,Sn、,群,高阶群,一个有限分子的对称操作群称为点群。,5,C,n,点群,若分子只有n次旋转轴，它就属于C,n,群，群元素为E，C,n,，C,n,2,C,n,n-1,。这是n阶循环群。,现以二氯丙二烯（图I）为例说明。,图I,该分子两个,H,C,/,Cl,碎片分别位于两个相互垂直的平面上，,C,2,轴穿过中心C原子，与两个平面形成45夹角。C,2,轴旋,转180，两个Cl，两个H和头、尾两个C各自交换，整,个分子图形复原。我们说它属于C,2,点群，群元素为E，C,2,。,Cn点群 若分子只有n次旋转轴，它就属于Cn群，群元素为,6,图III,旋转一定角度的三氯乙烷（图III）也是C,3,对称性分子。,图III旋转一定角度的三氯乙烷（图III）也是C3对称性分子,7,C,nv,点群,若分子有n重旋转轴和通过C,n,轴的对称面,v,，就生成一个C,nv,点群。对称元素有C,n,和n个,v,，阶次为2n。,水分子属C,2v,点群。C,2,轴经过O原子、平分HOH，分子所在平面是一个,v,平面，另一个,v,平面经过O原子且与分子平面相互垂直。,Cnv点群若分子有n重旋转轴和通过Cn轴的对称面v，就生,8,与水分子类似的V型分子，如SO,2,、NO,2,、ClO,2,、H,2,S,船式环已烷(图IV,),、,N,2,H,4,(图V),等均属C,2v,点群。其它构型的分子亦多属C,2v,点群的，如稠环化合,（C,14,H,10,）,，茚，杂环化合物呋喃(C,4,H,4,O)吡啶(C,5,H,5,N)等。,与水分子类似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S,9,图IV.船式环已烷,图V.N,2,H,4,图IV.船式环已烷图V.N2H4,10,NH,3,分子(图VI)是C,3v,点群典型例子。C,3,轴穿过N原子和三角锥的底心，三个对称面各包括一个N-H键。,图VI.NH,3,NH3分子(图VI)是C3v点群典型例子。C3轴穿过N原,11,图VII.P,4,S,3,图VIII.CO分子,CO分子(图VIII),是C,v,点群典型例子。C,v,轴穿过了C原子和O原子所在的直线，任何一个经过C原子和O原子所在的面都是其,v,平面。,其它三角锥型分子PCl,3,、PF,3,、PSCl,3,、CH,3,Cl、CHCl,3,等，均属C,3v,点群。,P,4,S,3,(图VII,)亦属C,3v,点群。,图VII.P4S3图VIII.CO分子CO分子(图VII,12,C,nh,点群,属于C,nh,点群的分子，有一个n重旋转轴和一个垂直于轴的对称面。阶次为2n。对称元素：,（1）n为奇数时：,C,n,， ,h,，I,2n,；,（2）n为偶数时： C,n,， ,h,， i, (I,n,),Cnh点群属于Cnh点群的分子，有一个n重旋转轴和一个垂直于,13,现以二氯乙烯分子为例，说明C2h点群。,该分子是一个平面分子。C=C键中点存在垂直于分子平面的C,2,旋转轴()，分子所在平面即为水平对称面,h,()，C=C键中点还是分子的对称中心i。所以C,2h,点群()的对称操作有四个：E，C,2,，,h,，i，若分子中有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平平面，就会产生一个对称中心。反式丁二烯等均属C,2h,点群。,现以二氯乙烯分子为例，说明C2h点群。,14,二氯乙烯分子,二氯乙烯分子,15,I,7,-,离子(图I)亦属于C,2h,点群，I,7,-,离子为“Z”型的平面离子，C,2,轴与对称心位于第四个I原子上。,H,3,BO,3,分子是C,3h,群的例子。由于B与O原子都以Sp,2,杂化与其它原子成键，所以整个分子在一个平面上。C,3,轴位于B原子上且垂直分子平面。(,图III),萘的二氯化物亦属于C,2h,点群。(,图II),I7-离子(图I)亦属于C2h点群，I7- 离子为“Z”型的,16,图I：I,7,-,离子,图I：I7-离子,17,图II：萘的二氯化物,图III：H,3,BO,3,分子,图II：萘的二氯化物 图III：H3BO3分子,18,习惯上，,C,1h,= C,1,v,= C,s,习惯上，,19,D,n,点群,如果某分子除了一个主旋转轴C,n,(n2)之外，还有n个垂直于C,n,轴的二次轴C,2,，则该分子属D,n,点群,Dn点群如果某分子除了一个主旋转轴Cn(n2)之外，还有n,20,（右,图,）为D,2,对称性分子，C,2,主轴穿过联苯轴线，经 过2个O为水平面上的C,2,轴，还有一个C,2,轴与这两个 C,2,轴垂直。,（右图）为D2对称性分子，C2主轴穿过联苯轴线，经 过2个O,21,双乙二胺NH,2,-CH,2,-CH,2,-NH,2,-H,2,-CH,2,-NH,2,可对Co,3+,离子3 配位螯合，2个双乙二胺与Co,3+,形成Co(dien),2,配合物，具有D,2,对称性。,(右图）,双乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-H2-CH2-NH2,22,非平衡态的乙烷（白色的为上层的H原 子，黄色的为下层的H原子，）,非平衡态的乙烷，甲乙碳上的2组氢原子相互错开一,定角度，该状态对称性为D,3；,另有Co,3+,与乙二胺形 成,的螯合物，,非平衡态的乙烷（白色的为上层的H原 子，黄色的为下层的H原子,23,D,nh,点群,D,nh,分子含有一个主旋转轴C,n,（n2），,n,个垂直于,C,n,轴的二次轴,C,2,，还有,一,个垂直于主轴,C,n,的水平对称面,h,；由 此可产生,4n,个对称操作：E，C,n,，C,n,2,，C,n,3,C,n,n-1,；C,1,(1),，C,2,(2),C,2,(n),；,h,，S,n,1,，S,n,2,，S,n,n-1,；,v,(1),，,v,(2),v,(n),C,n,旋转轴产生,n,个旋转操作，,n,个,C,2,(i),轴旋转产生,n,个旋转操作，还有对称面反映及,（n-1）,个映转操作，,n,个通过C,n,主轴的 垂面,v,的反映操作。故D,nh,群为,4n,阶群,Dnh 点群Dnh分子含有一个主旋转轴Cn（n2），n个垂,24,平面型的对硝基苯分子 C,6,H,4,(NO,2,),2,，草酸根离子C,2,O,4,2-,等。还有稠环化合物萘(图）,图I,D,2h,对称性的分子很多，如常见的乙烯分子(图)，,蒽、立体型的双吡啶四氟化硅(图）等。,图II,图III,图ID2h对称性的分子很多，如常见的乙烯分子(图)，蒽、立,25,D,3h,：平面三角形的BF,3,(图IV)、,图IV,三棱柱型的Tc,6,Cl,6,(图VI)金属簇合物等也是D,3h,对称性。,CO,3,2-,、NO,3,-,或三角形骨架的环丙烷均属D,3h,点群。 三,角双锥PCl,5,(图V)、,图V,图VI,D3h：平面三角形的BF3(图IV)、图IV三棱柱型的Tc6,26,第四章分子的对称ppt课件,27,D,4h,：Ni(CN),4,2-,(图I),、 PtCl,4,2-,等平面四边形分子属D,4h,对称性， 典型的金属四重键分子Re,2,Cl,8,2-,(见课本P200)，两个Re各配位四个Cl原子， 两层Cl原子完全重叠，故符合D,4h,对称性要求。,还有一类金属簇，双金属原子间形成多重键，,并 通过四个羧桥再形成离域键。,D4h：Ni(CN)42-(图I)、 PtCl42-,28,如M,2,（COOR）,4,X,2,（MMo、Tc、Re、Ru，XH,2,O、Cl）,(图II),，C,4,轴位于M-M键轴，4个C,2,轴中，2个各横贯一对羧桥平面，2个与羧桥平面成45角，经过M-M键中心和4个R基，还有一个水平对称面存在。它也是D,4h,对称性。 Re,2,Cl,8,2-,(图III),也属D,4h,对称性。,如M2（COOR）4X2（MMo、Tc、Re、Ru，X,29,图I,Ni(CN),4,2-,图II,M,2,（COOR）,4,X,2,图III ,Re,2,Cl,8,2-,图I Ni(CN)42-图II M2（COOR）4X2图,30,D,5h,：重叠型的二茂铁属D,5h,对称性, IF,7,、UF,7,离子为五角双锥构型，也属D,5h,对称性。,(如下图),D5h：重叠型的二茂铁属D5h对称性, IF7 、UF7离子,31,D,6h,点群以苯分子为例说明：,苯的主轴 位于苯环中心垂直于分子平面，6个二次轴3 个分别经过 两两相对C-H键，3个分别平分6个C-C键。,分子平面即,h,平面，6个,v,垂面 (动画演示)分别经过6个C,2,轴且相交于C,6,轴。 苯环属于D,6h,对称群，共有 4624阶对称操作，是对称性很高的分子。,D6h点群以苯分子为例说明：,32,D,h,：同核双原子分子H,2,、,N,2,(图II),、O,2,等，或中心对称的线型分子CO,2,、CS,2,、C,2,H,2,、Hg,2,Cl,2,等属于D,h,对称性。在分子轴线存在一个C,轴，过分子中心又有一个垂直于分子轴的平面，平面上有无数个C,2,轴C,轴，还有无数个垂面,v,经过并相交于C,轴。,夹心面包型的二苯铬（重叠型）（,图I）,也是D,6h,对称性,Dh：同核双原子分子H2、N2(图II)、O2等，或中心对,33,图I,二苯铬,图II,H,2,、,N,2,34,D,nd,点群,一个分子若含有一个n重旋转轴C,n,及垂直于C,n,轴n个2次轴，即满足D,n,群要求后，要进一步判断是D,nh,或D,nd,，首先要寻找有否垂直于C,n,主轴的水平对称面,h,。若无，则进一步寻找有否通过C,n,轴并平分C,2,轴的n个,d,垂直对称面，若有则属D,nd,点群，该群含4n个对称操作。,Dnd点群一个分子若含有一个n重旋转轴Cn及垂直于Cn轴n个,35,现以,丙二烯(图1),为例说明。沿着C=C=C键方向有 C,2,主轴，经过中心C原子垂直于C,2,轴的2个C,2,轴，与两个平面成45交角。但不存在一个过中心D、垂直于主轴的平面，故丙二烯分子属D,2d,而不是D,2h,。,图1,现以丙二烯(图1)为例说明。沿着C=C=C键方向有 C2主轴,36,N,4,S,4,(图2),、As,4,S,4,结构，是几个共边五元环围成的网络立体结构，它也是D,2d,对称性，C,2,主轴经过上下N-N键的中心，S,4,共平面，含有2个C,2,轴相互垂直（S原子对角线）。,图2,N4S4(图2)、As4S4结构，是几个共边五元环围成的网络,37,图3,Pt,4,(COOR),8,（图3)是又一个D,2d,对称性的分子。,图3 Pt4(COOR)8（图3)是又一个D2d对称性,38,D,3d,：TiCl,6,2-,(图4）,构型为八面体沿三次轴方向压扁。属 于D,3d,对称性。,图4,D3d：TiCl62-(图4）构型为八面体沿三次轴方向压扁。,39,D,4d,：一些过渡金属八配位化合物，ReF,8,2-,、TaF,8,3-,(图5）,和Mo(CN),8,3+,等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属 D,4d,。S,8,分子为皇冠型构型，属D,4d,点群，C,4,旋转轴位于皇冠中心。,4个C,2,轴分别穿过S,8,环上正对的2个S-S键中心，4个垂直平分面把 皇冠均分成八部分。,(图6）,D4d：一些过渡金属八配位化合物，ReF82-、TaF83-,40,图5,图6,图5图6,41,为了达到十八电子效应，Mn(CO),5,易形成二聚体,Mn,2,(CO),10,(图7）,为减少核间排斥力，2组CO采用交错型，故对称性属D,4d,。,图7,为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚体Mn2(CO,42,D,5d：,二茂铁（图8）,分子属D,5d,点群。,图8,D5d： 图8,43,C,ni,和S,n,点群,分子中只含有一个反轴I,n,(或映轴S,n,)的点群属于这一类。,. C,ni,点群： 当n为奇数时，分子属于C,ni,点群。,如,TiCl,2,(C,5,H,5,),2,(图),，Ti形成四配位化合物，2个Cl原子和环戊烯基成对角。,图I,Cni和Sn点群分子中只含有一个反轴In(或映轴Sn)的点群,44,图II,又如下面的六元杂环化合物,N,3,S,2,PCl,4,O,2,(图),亦是属于Cs对称性。,图II又如下面的六元杂环化合物N3S2PCl4O2(图),45,.C,i,群:,S,2,=、C,2,=C,i,为绕轴旋转180再进行水平面反映，操作结果相当于一个对称心的反演。故S,2,群亦记为C,i,群。,例如,Fe,2,(CO),4,(C,5,H,5,),2,(图III),，每个Fe与一个羰基，一个环戊烯基配位，再通过两个桥羰基与另一个Fe原子成键，它属于Ci对称性。,S,3,=C,3,=C,3,+,图III,.Ci群:例如Fe2(CO)4(C5H5)2(图III)，,46,图IV, S,4,点群：,只有S,4,是独立的点群。例如：,1,3,5,7-四甲基环辛四烯(图),，有一个S,4,映转轴，没有其它独立对称元素，一组甲基基团破坏了所有对称面及C,2,轴。,图IV S4点群：,47,高阶群,数学已证明，有且只有五种正多面体。（正多面体是指表面由同样的正多面体组成，各个顶点、各条棱等价）它们是四面体，立方体、八面体、十二面体和二十面体。他们的面（F）、棱（E）、顶点（V）满足Euler方程：FVE2。如下所示：,四面体面：4个等边三角形顶点：4个棱：6条,高阶群数学已证明，有且只有五种正多面体。（正多面体是指表面由,48,立方体面：6个正方形顶点：8个顶点棱：12条,八面体面：8个正三角形顶点：6个棱：12条,立方体面：6个正方形顶点：8个顶点棱：12条八面体,49,十二面体面：12个正五边形顶点：20个棱：30条,廿面体面：20个正三角形顶点：12个棱：30条,十二面体面：12个正五边形顶点：20个棱：30条廿面,50,正四面体群,T群： 当一个分子具有四面体骨架构型，经过每个,四面体顶点存在一个C,3,旋转轴，4个顶点共有4个,C,3,轴，联结每两条相对棱的中点，存在1个C,2,轴，,六条棱共有3个C,2,轴，可形成12个对称操作：E，4C,3,，4C,3,2,，3C,2,。这些对称操作构成T群，群阶为12。,T群是纯旋转群，不含对称面，这样的分子很少，,例如：,新戊烷(C(CH,3,),4,)（图I）,正四面体群 T群： 当一个分子具有四面体骨架构型，经过每个T,51,T,h,群：当某个分子存在T群的对称元素外，在垂直C,2,轴方向有一对称面，3个C,2,轴则有3个对称面，C,2,轴与垂直的对称面又会产生对称心。这样共有24个对称操作E，4C,3,，4C,3,2,，3C,2,，I，4S,6,，4S,6,5,，3,h,，这个群称T,h,群，群阶为24。,Th群：当某个分子存在T群的对称元素外，在垂直C2轴方向有一,52,Ti,8,C,12,（图II）,分子中，上下2个C-C键中点，左右2个C-C键中点，前后2个C-C键中点间存在3个C,3,轴，在两两相对的金属Ti原子间的连线为C,3,轴。垂直于C,2,轴还有3个对称平面。,属T,h,群的分子也不多。近年合成了过渡金属与C的原子簇合物Ti,8,C,12,+,、V,8,C,12,+,即属此对称性。,Ti8C12（图II）分子中，上下2个C-C键中点，左右2,53,图 I,图II,图 I图II,54,T,d,群：若一个四面体骨架的分子，存在4个C,3,轴3个C,2,轴，同时每个C,2,轴还处在两个互相垂直的平面,d,的交线上，这两个平面还平分另外2个C,2,轴（共有6个这样的平面）则该分子属T,d,对称性。对称操作为E，3C,2,，8C,3,，6S,4,，6,d,共有24阶。,Td群：若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴3个C2轴，同,55,四面体CH,4,、CCl,4,对称性属T,d,群，一些含氧酸根SO,4,2-,、PO,4,3-,等亦是。在CH,4,分子中，每个C-H键方向存在1个C,3,轴，2个氢原子连线中点与中心C原子间是轴，还有6个,d,平面。,四面体CH4、CCl4对称性属Td群，一些含氧酸根SO42-,56,一些分子骨架是四面体，所带一些配体亦符合对称要求。 如过渡金属的一些羰基化合物：,Co,4,(CO),12,(图IV),、Ir,4,(CO),4,，,每个金属原子有3个羰基配体，符合顶点C3旋转轴的要求，故对称性为Td。又如,P,4,O,6,(图V),，P,4,形成四面体，6个O位于四面体6,条棱的桥位，符合C,2,轴对称性，故也是T,d,点群。,一些分子骨架是四面体，所带一些配体亦符合对称要求。 如过渡金,57,图IV,图V,58,立方体群,分子几何构型为立方体、八面体的，其对称性可属于O或,O,h,点群。,立方体与八面体构型可互相嵌套,（图I）,，在立方体的每个正方形中心处取一个顶点,把这六个顶点连接起来就形成八面体。,图I.立方体与八面体构型可互相嵌套,立方体群分子几何构型为立方体、八面体的，其对称性可属于O或立,59,经过立方体两个平行面的中心，存在1个C,4,旋转轴，共有3组平行面，所以有3个C,4,轴。通过相距最远的两个顶点有1个C,3,轴，共有4个C,3,轴，3个C,4,轴与4个C,3,轴构成了24 个对称操作，E，6C,4,，3C,2,，6C,2,，8C,3,，构成纯旋转群O群。,经过立方体两个平行面的中心，存在1个C4旋转轴，共有3组平行,60,一个分子若已有O群的对称元素（4个C,3,轴，3个C,4,轴），再有一个垂直于C,4,轴的对称面,h,，同理会存在3个,h,对称面，有C,4,轴与垂直于它的水平对称面，将产生一个对称心I，由此产生一系列的对称操作，,共有48个：E，6C,4,，3C,2,，6C,2,，8C,3,，I，6S,4,，,3,h,6,v,8S,6,这就形成了Oh群。,一个分子若已有O群的对称元素（4个C3轴，3个C4,61,属于Oh群的分子有八面体构型的,SF,6,（图II）,、WF,6,、Mo(CO),6,，立方体构型的OsF,8,、,立方烷C,8,H,8,（图III）,，,还有一些金属簇合物对称性属O,h,点群。,属于Oh群的分子有八面体构型的SF6（图II）、WF6、Mo,62,图II,图III,图II图III,63,从一个立方体的八个顶点削出一个三角面来（如图所示），即形成一个立方八面体（十四面体）一些金属簇如,Rh,13,（图IV）,就是这种构型，一个金属原子位于中心，周围12个原子等距离围绕它，这种构型3个C,4,轴，4个C,3,轴都存在，还有3个,h,对称面，6个,v,对称面，对称心I等，也有48个对称操作。,图IV,还有一种立方八面体构型的分子对称性也属O,h,群。,从一个立方体的八个顶点削出一个三角面来（如图所示），即形成一,64,二十面体群,正二十面体与正十二面体具有完全相同的对称操作。（将正十二面体的每个正五边形的中心取为顶点，联结起来就形成严格正二十面体 。反之，从正二十面体每个三角形中心取一个顶点，联结起来就形成一个正十二面体。）,二十面体群正二十面体与正十二面体具有完全相同的对称操作。（将,65,I群：现以十二面体为例说明；联结十二面体两个平行五边形的中心，即是多面体的一个C,5,对称轴，共有12个面，即有6个C,5,轴，联结十二面体相距最近的两个顶点，则为C,3,轴，共有20个顶点，故有10个C,3,轴。经过一对棱的中点，可找到1个C,2,轴，共有30条棱，所以有15个C,2,轴。6个C,5,轴、10个C,3,轴、15个C,2,轴共同组成了I群的60个对称操作：E，12C,5,，12C,5,2,，20C,3,，15C,2,，I群的一个60阶的纯旋转群,。,I群：现以十二面体为例说明；联结十二面体两个平行五边形的中心,66,I,h,：在I群对称元素基础上，增加一个对称心，即可再产生60个对称操作，形成120个对称操作的I,h,点群：E，12C,5,，12C,5,2,，20C,3,，15C,2,，i，12S,10,，12S,10,3,，20S,6,，15。,Ih：在I群对称元素基础上，增加一个对称心，即可再产生60个,67,现以,B,12,H,12,（图I）,分子为例说明：该分子为正二十面体构型，相隔最远的2个B原子间有一个C,5,旋转轴，12个原子共有6个C,5,轴。,图I,现以B12H12（图I）分子为例说明：该分子为正二十面体构型,68,C,20,H,20,（图II）,分子则是正十二面体结构。,图II,C20H20（图II）分子则是正十二面体结构。图II,69,图III,图IV,C,60,也属I,h,点群，其五次轴和三次轴如,图III、IV,所示。,图III图IVC60也属Ih点群，其五次轴和三次轴如图III,70,