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Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,高等有机化学消除,第一页，共49页。,第二页，共49页。,（,2,）,-,消除（或,1,2-,消除）反应,-,从某化合物中相邻两个碳原子上消除两个原子或基团，,形成一个新的,键的反应,第三页，共49页。,（,3,）,消除（或,1,3-,消除）反应,第四页，共49页。,-,消除反应 机理,重点,E1,单分子消除反应历程,E2,双分子消除反应历程,E1cb,共轭碱单分子消除反应历程,CH,3,O,-,只有在碳链上连有,NO2,、,C=O,、,CN,等吸电子基团时，反应才能按,E1cb,历程进行。,第五页，共49页。,A,单分子（,E1,）消除反应历程,C+,离子机理,特征：,1,第一步反应物的异裂是决定反应速率的步骤,=,(CH,3,),3,CBr,动力学表现为一级反应,(CH,3,),3,CBr (CH,3,),3,C,+,+Br,溴代叔丁烷在乙醇溶液中消除溴化氢,例,第六页，共49页。,立体化学？无,第七页，共49页。,特征：,2 E1,反应与,SN1,反应竞争反应，,都是分两步进行的，中间体都是碳正离子,E1,，,SN1,同时要求,1,）使碳正离子稳定的给电子基团，,2,）好的离去基团，,3,）电离能力强的高介电常数极性溶剂。,但：较强的碱有利于,E1,反应,第八页，共49页。,B,共轭碱单分子消除反应,C-,离子机理,E,1CB,机理,立体化学？无,第九页，共49页。,C,双分子消除反应,E,2,机理,立体化学：反式消除为主,第十页，共49页。,第十一页，共49页。,第十二页，共49页。,5.2.1,消除反应的取向及立体化学,Saytzeff,和,Hofmann,规则,消除反应的一般规则,Saytzeff,规则,-,主要生成双键碳原子上连有取代基最多的烯烃,71%29%,81%19%,E1,一般,Saytzeff,烯烃为主,E2,一般,Saytzeff,烯烃为主,第十三页，共49页。,第十四页，共49页。,E1,机理例外：,50%,第十五页，共49页。,特征：,2 Hofmann,规则,-,主要生成双键碳原子上连有较少取代基的烯烃,第十六页，共49页。,96%,4%,74%26%,第十七页，共49页。,补充,Sayteff,产物占优势，,第十八页，共49页。,反式消除,1-,溴,-1,，,2-,二苯丙烷按,E2,历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式,-1,，,2-,二苯丙烯,又：,反式消除,补充,第十九页，共49页。,又如：氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快,48,倍,反式消除作用比顺式消除作用占优势。,第二十页，共49页。,补充解释,第二十一页，共49页。,补充解释,?,第二十二页，共49页。,E2,反应例外,-,顺式消除。,顺式或同向消除,例如：,N,N,N-,三甲基原菠基铵离子消去,N(CH3)3,及其处于顺式的氢。这个环系本身刚性较强不能扭动，不能达到所要求的反式消除构象，它的空间屏蔽阻碍了处于反位的“内式”氢的消去，,Hofmann,消除反应的结果，氘标记原子与,N(CH3)3,按顺式方式消除：,第二十三页，共49页。,顺式消除情况很少：,氢化原菠烷基溴,由于环的刚性，,Br,C,C,H,不能,同处一个平面，但BrC,C,D,共,平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。,H,a,与芳环同碳相连，其活泼性比H,b,高，故发生顺式消除。,第二十四页，共49页。,反应速度,？,第二十五页，共49页。,在六元环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键或平伏键，离去基团的反式交叉构象要求这两个消除的原子或基团为直立键，即使这种构象具有较高的能量。,第二十六页，共49页。,补充 消除反应与取代反应的竞争,1,，反应物的结构,反应底物分子中,-,或,-,碳上存在的取代基对消除反应机理有影响：,-C,取代基增多，和,-H,的个数增多，碱进攻,-H,的机会增多,-C,取代基增多,增加过渡态中初期的稳定性施加的影响，有利消除反应,-C,的空间效应，,-C,取代基增多,，,不利于,SN2,。,消除反应机会增加,叔,仲伯,第二十七页，共49页。,第二十八页，共49页。,第二十九页，共49页。,二碱的影响,增加碱的浓度或用更强的碱则使反应历程向,E1-E2 -E1cb,历程方向移动。正常的,E2,历程可用下列碱来完成：,H,NR,3,OH,，,OCOCH3,RO,ArO,NH,2,CO,3,2,，,CN,LiALH4,和有机碱。,然而在有机合成中重要且常用的碱为,OH,，,RO,和,NH2,，通常用它们的共轭酸,H2O,、,ROH,、,NH3,作溶剂。,当碱的体积增加，有利于消除,第三十页，共49页。,第三十一页，共49页。,三 离去基团的影响,C L,键越易断裂,E2,比例增加,第三十二页，共49页。,较好的离去基团有利于离子化作用对,E1,反应历程有利，也有利于,E,历程。较差的离去基团或带正电荷的离去基团使反应按,E1cb,历程进行，因为强的吸电子基使,-,氢原子的酸性增加，有利于,E1cb,反应历程。,基团的离去能力一般按,-,OTs I,-,Br,-,Cl,-,+,S(CH,3,),3,+,N(CH,3,),3,基团的离去能力增加时，消去反应 机会增加,（,卤素离去基团间的影响不是很大，其比率增加程度较小,）,n,-C,18,H,37,OTS,n,-C,18,H,37,Br,难,n,BuOK,99,85,削去产物比例,第三十三页，共49页。,四 溶剂的影响,增加溶剂的极性有利于,S,N,2,反应，不利于,E2,反应,故可用,KOH,的醇溶液与卤代烃反应制备烯烃（消除反应）,可能是,E2,比,S,N,2,过渡态涉及的基团多，电荷更分散，,溶剂的极性增加在能量上使之不利。,例：,第三十四页，共49页。,同时，溶剂的极性增大，,S,N,2,和,E2,均减速，但,E2,反应的过渡态中电荷分散比,S,N,2,中更大，因此，当溶剂的极性增大时，,E2,消除反应比,S,N,2,取代反应的反应速度减小得更多，所以碱的水溶液有利于,S,N,2,历程，形成取代产物；碱的醇溶液则有利于,E2,历程，形成烯。,第三十五页，共49页。,对,S,N,1,和,E1,历程,过渡态,S,N,1,反应产物,E1,反应产物,提高溶剂的极性，,SN1,和,E1,反应的速度将减慢但由于,E1,反应的过渡态中电荷分散程度更大些，因此,-,消除反应的减慢程度比取代反应更大些，,总的结果是提高溶剂极性时，所生成烯烃量减少。,在单分子反应历程，,E1,和,SN1,的比例与溶剂的性质无关。,第三十六页，共49页。,第三十七页，共49页。,增加溶剂的极性有利于,S,N,2,反应，不利于,E2,反应,增加溶剂的极性有利于,S,N,1,反应，不利于,E1,反应,第三十八页，共49页。,五 温度的影响,消除反应活化过程需要拉长,C-H,键，通常比取代反应所需活化能大，且活化能越大，温度系数也越大，越容易受温度的影响。无论是,E1,还是,E2,历程，升高温度都有利于消除反应，因此要得到烯烃常在较高温度下反应。,例：,第三十九页，共49页。,5.2.2,醇的消除反应,多卤化物和伯单卤化物的热消除反应,5.2.3,邻二卤化物的消除反应,第四十页，共49页。,立体化学：,反式消除,第四十一页，共49页。,55-62%,的,1-,丁烯,38-45%,的,2-,丁烯,热解,热消除反应：环状过渡态历，为顺式消除，遵从,Hofmann,规则,反应特点：,1),不需碱作催化剂,2),环状过渡态机理,3),通常是顺式消除。,5.2.6,涉及环状过渡态的消除：,第四十二页，共49页。,平伏键可与同面直立氢和反式平伏氢消除。,第四十三页，共49页。,此反应既不需要酸也不需要碱，没有重排，,第四十四页，共49页。,Homann,烯烃为主,羧酸酯热消除,第四十五页，共49页。,第四十六页，共49页。,黄原酸酯,氮氧化合物,第四十七页，共49页。,第四十八页，共49页。,Cope,消除反应,67%E,21%Z,12%,生成的,Saytzeff,烯烃中,-,烯烃比,-,烯烃多,第四十九页，共49页。,
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