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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,4,配合物的晶体场理论及光谱化学序列,4.1,晶体场理论,(CFT),晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用看作类似于离子晶体中阴、阳离子间的相互作用,。但,配体的加入，使得中心原子五重简并的,d,轨道失去简并性，分裂为两组或更多的能级组，因而对配合物的性质产生重要影响,价键理论的局限性：,（,1,）是定性理论,，不能定量或半定量的说明配合物的性质；,（,2,）不能解释配合物的吸收光谱,(,颜色）、反应机理等,。只能解释配合物处于基态时的性质，如配位数、几何构型，可以较满意地解释，但涉及到激发态的问题等就无能为力；,（,3,）无法解释某些配合物稳定性规律和不正常氧化态配合物的形成等问题,随着新实验材料的积累，新型配合物的不断涌现，价键理论遇到了越来越多的困难，在此基础上逐渐发展起了晶体场理论,4.1.1,晶体场中,d,轨道的能级分裂,过渡金属的自由离子有,5,个简并的,d,轨道（,d,xy,、,d,xz,、,d,yz,、,d,x2-y2,、,d,z2,），它们在空间的分布是不同的,5,个,d,轨道（,d,xy,、,d,xz,、,d,yz,、,d,x2-y2,、,d,z2,）的空间分布情况,在一定对称性配体静电场的作用下，它们将解除简并而发生分裂，在不同的对称场中，发生分裂的情况是不同,一、正八面体场,一个假想实验：假设一个,d,1,构型的正离子处于一个球壳的中心，球壳表面上均匀分布着,6,q,的负电荷，由于负电荷的分布是球形对称的，不管电子处在哪个,d,轨道上，它所受到的负电荷的排斥作用是相同的。即,d,轨道能量虽然升高,，但仍然,保持,5,重简并,改变负电荷在球壳上的分布，把它们集中在球的内接正八面体的六个顶点上，每个顶点的电量为,q,。由于球壳上的总电量仍为,6,q,，不会改变对,d,电子的总排斥力，因而不会改变,d,轨道的总能量。,但是单电子处在不同,d,轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。其中,d,x2-y2,和,d,z2,轨道的极大值正好指向,八面体的顶点,，处于,迎头相接,的状态，因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大，轨道能量有所升高，这组轨道称为,e,g,轨道,。相反,d,xy,、,d,xz,和,d,yz,轨道的极大值指向,八面体顶点的间隙,，单电子所受到的排斥较小。与球形对称场相比，,d,xy,、,d,xz,、,d,yz,轨道的能量有所降低，这组轨道称为,t,2g,轨道,。,八面体场越强，分裂越严重，分裂后两组轨道能量差别越大,强八面体场 弱八面体场,二、正四面体场,d,xy,、,d,xz,、,d,yz,三个轨道的极大值分别指向,立方体棱边的中点,，距配体较近，受到的排斥作用较强，相对于球形对称场能级升高；而,d,x2-y2,和,d,z2,轨道的极大值分别指向,立方体的面心,，距配体较远，受到的排斥作用较弱，相对于球形对称场能级下降。相对于八面体而言，,四面体场中的排斥作用较小,设四个配体分别沿,x,和,y,轴正、负方向趋近中心离子。因,d,x2-y2,轨道极大值正好处于与配体迎头相接的位置，,受排斥作用最强，能级升高最多,。其次是,xy,平面上的,d,xy,轨道。而,d,z2,轨道的环形部分在,xy,平面上，受配体排斥作用较小，能量较低。简并的,d,xz,、,d,yz,的极大值与,xy,平面成,45,0,角，受配体排斥作用最弱，能组最低。,三、平面正方形场,4.1.2 d,轨道的能级分裂能及晶体场稳定化能,一、,d,轨道分裂能,设自由离子中每个,d,轨道的能量为,E,0,(,这时,5,个,d,轨道的能量相同,),，球形场中每个,d,轨道的能量上升为,E,s,。,(,这时,5,个,d,轨道的能量仍然相同,),。,以,E,s,为零点,将,e,g,和,t,2g,轨道的能量差称为分裂能,.,。,八面体场,中，分裂能的大小用,10Dq,或,0,表示,由于各轨道总能量保持不变，,e,g,轨道能量的升高总值必然等于,t,2g,轨道能量下降的总值。,这就是所谓的,重心守恒原理,原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道能量改变值的代数和为零,正四面体场,中，没有迎头的排斥作用，所以分裂能相对于八面体场较小，只有八面体场的,4/9,，分裂能的大小为,或,4/9,0,，用,t,表示,平面正方形场,中，分裂能相对于八面体场更大，用,s,表示，,。,分裂后各能级的能量如图,各场中分裂能大小的比较,一般都在近紫外和可见光区，所以导致过渡金属配合物一般都具有颜色,H2O及F-均为弱场配位体；,离子半径（pm）：216 195 181 184 136 132 170,八面体配合物，d轨道分裂为eg和t2g两组，当中心离子具有d1、d2、d3、d8、d9、d10电子结构时，不论配位场强与弱都只有一种电子分布方式。,CFSE的大小与配合物的几何构型、中心离子的d电子数目、配体场的强弱及电子成对能的大小等有关,当配位体为弱场时，0P，电子不易成对，则电子尽可能填充在较多的d轨道，形成高自旋配合物,离子半径（pm）：216 195 181 184 136 132 170,(二)四面体场配合物,1 晶体场中d轨道的能级分裂,其次是xy平面上的dxy轨道。,注意：CFSE定义不一，如北师大无机化学、南京大学无机及分析化学等,八面体场越强，分裂越严重，分裂后两组轨道能量差别越大,F-最难被氧化，而I-最易被氧化，因此F-的荷移过程需要高能光子即紫外光，而Cl-，Br-，I-所需光子能量越来越低，甚至用可见光即可。,5个d轨道（dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2）的空间分布情况,而Co3+在NH3配体场中的10Dq(0)P，则以低自旋方式存在，NH3对Co3+为强场配位体，配合物稳定,可见，这些金属离子在水配体场中及Co3+在F配体场中的10Dq(0)P,，电子更易成对，优先填充在低能量的能级形成低自旋配合物；,当配位体为弱场时,，,0,P,，电子不易成对，则电子尽可能填充在较多的,d,轨道，形成高自旋配合物,即,0,P,时是低自旋状态，此时配体为强场,对于,d,1,，,d,2,，,d,3,型中心离子，按,Hund,规则，只有一种,d,电子的排布方式，即分占三个不同的简并,t,2g,低能轨道；对于,d,4,，,d,5,，,d,6,，,d,7,型中心离子，分别有两种排布方式；而对于,d,8,，,d,9,，,d,10,型中心离子，也只有一种,d,电子的排布方式,。,各组态电子排布方式：,正八面体配合物的稳定化能可按下式计算：,CFSE=,xE,(,e,g,),yE,(,t,2g,),(,n,1,n,2,)P,注意：,CFSE,定义不一，如北师大无机化学、南京大学无机及分析化学等,例题：计算,d,5,两种排列方式的晶体场稳定化能。,解：（,1,）高自旋配离子,x=,2,，,E,(,e,g,)=6Dq,n,1,=0,y=,3,，,E,(,t,2g,)=-4Dq,n,2,=0,CFSE=,xE,(,e,g),yE,(,t,2g),(,n,1,n,2,)P=26Dq,3(-4q)+(0-0)P=0,可见：八面体配合物中，只有,d,4,，,d,5,，,d,6,，,d,7,四种离子才有高、低自旋两种可能的排布。高自旋态,(P,0,),即是较小的弱场排列，成单电子多，不够稳定；低自旋态,(P,0,),即是较大的强场排列，成单电子少，较稳定,对于正四面体配合物,，由于,t,=4/9,0,，一般,t,P,，所以尚未发现低自旋配合物,式中,x,为,e,g,能级上的电子数，,y,为,t,2g,能级上的电子数，,n,1,为,中心离子,d,轨道各能级,上的,电子对总数,，,n,2,为,球形场,中,d,轨道上的电子对总数,（,2,）,低自旋配离子,x=,0,，,E,(,e,g,)=6Dq,n,1,=2,y=,5,，,E,(,t,2g,)=-4Dq,n,2,=0,CFSE=,xE,(,e,g),yE,(,t,2g),(,n,1,n,2,)P=06Dq,5(-4q)+(2-0)P=-20Dq+2P,由计算可知，,在弱场中，体系能量相对于球形场无变化,；在强场中，轨道分裂可降低,20Dq,的能量，但由于有两对电子成对，又要升高,2P,的能量。故实际采取哪种方式应取决于,10Dq(,轨道分裂能,),与,P(,电子成对能,),的相对大小。如果,10Dq,P,，则以低自旋方式存在，反之则以高自旋存在,把晶体场足够强以致使得,10Dq,P,的配体称为强场配体，反之则称为弱场配体,同样可计算出,d,110,金属离子在四面体及八面体、正方形场中的,CFSE,d,n,正八面体场,正四面体场,平面正方形场,弱场,强场,弱场,强场,弱场,强场,d,0,0,0,0Dq,0,0,0Dq,d,1,-4Dq,-4Dq,-2.67Dq,-2.67Dq,-5.14Dq,-5.14Dq,d,2,-8Dq,-8Dq,-5.34Dq,-5.34Dq,-10.28Dq,-10.28Dq,d,3,-12Dq,-12Dq,-3.56Dq,-8.01Dq+P,-14.56Dq,-14.56Dq,d,4,-6Dq,-16Dq+P,-1.78Dq,-10.68Dq+2P,-12.28Dq,-19.70Dq+P,d,5,0Dq,-20Dq+2P,0Dq,-8.9Dq+2P,0Dq,-24.82Dq+2P,d,6,-4Dq,-24Dq+2P,-2.67Dq,-7.12Dq+P,-5.14Dq,-29.12Dq+2P,d,7,-8Dq,-18Dq+P,-5.34Dq,-5.34Dq,-10.28Dq,-26.84Dq+P,d,8,-12Dq,-12Dq,-3.56Dq,-3.56Dq,-14.56Dq,-24.56Dq+P,d,9,-6Dq,-6Dq,-1.78Dq,-1.78Dq,-12.28Dq,-12.28Dq,d,10,0 Dq,0 Dq,0Dq,0 Dq,0Dq,0 Dq,各离子在不同配合物中的,10Dq,（,0,）值可以通过光谱实验测定。如,d,n,离子,0,/cm,1,P/cm,1,离子,0,/cm,1,P/cm,1,d,4,Cr,2,13900,23500,Mn,3,21000,28000,d,5,Mn,2,7800,25500,Fe,3,13700,30000,d,6,Fe,2,10400,17600,Co,3,13000,*,21000,d,7,Co,2,9300,22500,23000,*,*,注：,CoF,6,3,的值；,Co(NH,3,),6,3,的值,d,4,d,7,型配离子的,M(H,2,O),6,23,的,10Dq(,0,),和,P,可见，这些金属离子在水配体场中及,Co,3+,在,F,配体场中的,10Dq(,0,),0,0,反磁性：被磁场排斥,n,=0,=0,铁磁性：被磁场强烈吸引。例：,Fe,，,Co,，,Ni,Paramagnetic diamagnetic ferromagnetic,顺磁 反磁 铁磁,物质磁性的类型,4.1.3,配合物的磁性,理论磁矩：,过渡金属配合物的磁性决定于金属离子,d,轨道的未成对电子数,。,而未成对电子数取决于在配位体场中,d,轨道分裂能的值与该体系中电子成对能,P,的比较,，即,取决于晶体场稳定化能，即各种配位场下,d,电子的分布与磁性密切相关,。,八面体配合物，,d,轨道分裂为,e,g,和,t,2g,两组，当中心离子具有,d,1,、,d,2,、,d,3,、,d,8,、,d,9,、,d,10,电子结构时，不论配位场强与弱都只有一种电子分布方式。而,d,4,、,d,5,、,d,6,、,d,7,则有两种电子排布方式，当,P,0,时，为高自旋，这就导致同种金属离子在不同配位体场中形成具有不同磁性的配合物,八面体场中,d,110,结构的配合物电子排布及磁性,(,一,),八面体场配合物,例如：,Fe(H,2,O),6
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