催化重整概述(共46张PPT)

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,炼油工艺学石油炼制工程,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,炼油工艺学石油炼制工程,*,第十一章催化重整概述,2024/11/19,炼油工艺学石油炼制工程,1,第一页，共46页。,催化重整技术发展,1940年建成第一套催化重整装置,其发展大体可以分为三个阶段：,从1940年至1949年为第一阶段。这个时期是以氧化钼/氧化铝和氧化铬/氧化铝为催化剂的重整过程，亦称为临氢重整过程；,1949年 环球油公司(UOP)开发出了铂重整催化剂；,1967年雪弗隆研究公司研究成功铂铼/氧化铝双金属重整催化剂并投入工业应用，称为铂铼重整,Hydroforming,Platforming,Pt-Re Reforming,第二页，共46页。,催化重整工艺流程,原料预处理,以高辛烷值汽油为主,重整反应,原料预处理,重整反应系统,重整原料,拔头油,副产氢气,燃料气,高辛烷值汽油组分,重整循环氢,第三页，共46页。,原料预处理,以生产芳烃为主 重整反应,芳烃抽提和分离部分,第四页，共46页。,一、催化重整的化学反应,催化重整是以C,6,C,11,的石脑油作原料，在一定操作条件和催化剂作用下，烃分子发生重新排列，使环烷烃和烷烃转化成芳烃和异构烷烃，同时产生氢气的过程,重整催化剂是一种双功能催化剂，即有金属功能，进行脱氢和环化等反应；又有酸性功能，进行异构化和加氢裂解反应,1六员环的脱氢反应,第五页，共46页。,2五员环烷烃的异构脱氢反应,3直链烷烃的异构化反应,第六页，共46页。,5加氢裂化反应,6芳烃脱烷基反应,第七页，共46页。,7烯烃的饱和反应,8积炭反应,烃类的深度脱氢，生成烯烃和二烯烃，烯烃进一步聚合及环化，形成稠环芳香烃，并吸附在催化剂上，最终转化成焦炭而使催化剂失活,第八页，共46页。,烷烃异构化反应，虽不能直接生成芳烃，但却能提高辛烷值；,加氢裂化生成小分子的烃类，而且在催化重整条件下，加氢裂化还包含有异构化反应，因此，加氢裂化反应有利于提高辛烷值，但过多的加氢裂化会使液体收率降低，所以，对加氢裂化反应要适当控制,各类反应对产品的影响,第九页，共46页。,以上反应中第,1，2，4,是生成芳烃的反应，芳烃有较高的辛烷值，故目的产品不论是高辛烷值汽油还是芳烃，这些反应都是有利的。但这三种反应的反应深度是不一样的：,六员环的脱氢反应最快；,五员环的异构脱氢反应要比前者慢得多；,烷烃脱氢环化反应速度很慢,第十页，共46页。,生产上通常用“芳烃潜含量”来表征重整原料的反应性能，即当原料中的环烷烃全部转化成芳烃时所能得到的芳烃量。其计算方法如下(含量皆为质量分数),第十一页，共46页。,用“芳烃转化率”或“重整转化率”来表征重整原料的转化深度和操作水平高低,原料中芳烃潜含量越高，重整后得到的芳烃产率就越高,芳烃潜含量只是说明生产芳烃的可能性（潜在能力），并不是最高能力,在实际生产中可能获得比芳烃潜含量更高的芳烃产率,第十二页，共46页。,二、催化重整的原料和产品,“重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构,目的：催化重整是生产高辛烷值汽油及轻芳烃(苯、甲苯、二甲苯，简称BTX)的重要石油加工过程，同时也生产相当数量的副产氢气,催化重整原料：,直馏汽油馏分（石脑油）、目前为了扩大原料来源，也有用焦化汽油、加氢汽油,产品：,高辛烷值汽油、轻芳烃(BTX)、副产氢气和液化气,第十三页，共46页。,催化重整的原料主要是直馏汽油馏分，即石脑油(Naphtha)。根据生产任务的不同，所用原料的馏程也不同：,在生产高辛烷值汽油时，一般用80180的馏分(宽馏分）；,当以生产BTX为主时，则宜用60145的馏分作原料(窄馏分）。生产实际中常用60130馏分作原料,第十四页，共46页。,1、原料预处理部分,预脱水,原料预处理,预分馏,切取合适沸程的重整原料,预脱砷,含砷量降到100ppb以下,预加氢,除去原料油中的能使催化剂中毒的毒物,催化剂酸性组分流失,、,活性下降,目的：馏分合格及杂质含量合乎原料要求,钴钼镍,钼酸镍,第十五页，共46页。,以生产芳烃产品为目的时，重整反应产物脱戊烷油中一般含芳烃3060，其余是非芳烃。这一混合物中，芳烃和非芳烃的沸点相近或有共沸现象一般用精馏的方法很难将它们分开，通常采用液-液抽提的方法，先分出混合芳烃，然后进行芳烃精馏。,芳烃液-液抽提的原理是根据芳烃在溶剂中的溶解度不同，使芳烃和非芳烃得到分离。,2、产品的芳香烃分离,第十六页，共46页。,重整反应产物经过抽提后得到的是苯、甲苯、二甲苯和重芳烃的混合物，芳烃精馏的目的就是将它们分离成单体芳烃。,目前我国芳烃精馏的工艺流程有两种类型：一种是三塔流程，用来生产苯、甲苯、混合二甲苯和重芳烃；另一种是五塔流程，用来生产苯、甲苯、邻二甲苯、间对二甲苯、乙基苯和重芳烃。,第十七页，共46页。,目前工业重整装置广泛采用的反应系统流程可分两大类：,固定床反应器半再生式工艺流程,移动床反应器连续再生式工艺流程,固定床：主要特征是采用34个固定床反应器串联，每,0.5la,停止过油，全部催化剂就地再生一次；,移动床：主要特征是设有专门的再生器，反应器和再生器都是采用移动床反应器，催化剂在反应器和再生器之间不断地进行循环反应和再生，一般每,37d,全部催化剂再生一遍。,三、催化重整工艺与催化剂,第十八页，共46页。,移动床反应器连续再生式重整反应系统，有 UOP和法国IFP的专利技术，是目前世界上工业应用主要的两家技术。,UOP和IFP连续重整采用的反应条件基本相似，都用铂锡催化剂。,UOP连续重整的三个反应器是叠置的。,IFP连续重整的三个反应器则是并行排列。胜炼,连续重整技术提供了更为适宜的反应条件，取得了较高的芳烃产率、较高的液体收率和氢气产率，突出的优点是改善了烷烃芳构化反应的条件,规模小的装置来用连续重整是不经济的,第十九页，共46页。,铂铼重整的其他操作条件如下：,空速：,1.52h,-1,氢油比：,1200:1,(体)；,510,(分子比),压力：,连续重整装置的反应条件一般如下：,反应压力：,0.350.8 MPa,氢油分子比：,1.54,反应温度：,500530,第二十页，共46页。,第二十一页，共46页。,第二十二页，共46页。,第二十三页，共46页。,重整催化剂必须具有两种催化功能。即：,金属催化功能,酸性功能,重整催化剂是由金属组分、酸性组分和担体三部分组成的,四、催化重整的催化剂,第二十四页，共46页。,(一)、重整催化剂的组成,1金属组分,各种载在氧化铝上的活性组分的相对活性如下：,活性组分 含量,%相对活性,氧化钼(MoO,3,氧化铬(CrO,3,第二十五页，共46页。,铂具有强烈吸附氢原子的能力，所以现在用的重整催化剂都是以铂为主要金属组分,重整催化剂中铂的含量在0.2%0.3%，铂含量过高会使环烷烃开裂和脱烷基趋势加剧，而铂含量过低则使其对原料中毒物的抵抗能力变差。在一定范围内，催化剂的活性随其含铂量的提高而提高,第二十六页，共46页。,1969年以后，陆续研发了双金属及多金属重整催化剂,引入的第二金属组分最常用的是铼,铂铼系列的重整催化剂的初活性没有很大改进，但活性稳定性大大提高了，并且容碳能力增强,第二十七页，共46页。,铼在重整催化剂中的含量一般在0.20.4%,随着低压连续重整的发展，出现了铂-锡系列重整催化剂，它的活性和环化选择性好，尤其是低压稳定性非常好，且新鲜剂和再生剂不必预硫化,近年来，有的重整催化剂还引入了第三种甚至第四种金属组分，即所谓的多金属重整催化剂,第二十八页，共46页。,2酸性组分,为促进异构化等正碳离子反应，重整催化剂必须具有酸性中心，这一般用添加卤族元素氯或氟来实现,改变卤素含量可调节催化剂酸性功能，随卤素含量的增加，催化剂对异构化和加氢裂化的酸性反应的催化作用也增强,卤素含量太多，催化剂酸性太强，裂解活性太高，则会导致液体产物收率下降。若卤素含量不足，则五员环烷烃和烷烃的异构化反应减弱，会使芳烃产率和产物的辛烷值下降,第二十九页，共46页。,3担体(氧化铝载体),担体本身不具有催化活性，但它具有较大的比表面积和较好的机械强度，能使活性组分很好的分散在其表面上，从而更有效的发挥其作用，节省活性组分，同时也提高了催化剂的稳定性和机械强度,重整催化剂的担体，通常是-Al,2,O,3,或-Al,2,O,3,，由于-Al,2,O,3,的水、热稳定性较差，目前重整催化剂几乎都是采用-Al,2,O,3,作为担体,已工业化的双金属和多金属催化剂主要有三大系列：铂铼系列；铂铱系列；铂-族金属系列,第三十页，共46页。,(二)、重整催化剂的失活,目前工业上应用的重整催化剂主要有两类：即主要用于固定床重整装置的铂铼催化剂和主要用于连续重整装置的铂锡催化剂,可从以下三个方面来考虑选择催化剂：,反应性能,再生性能,其它理化性质,第三十一页，共46页。,1积炭失活,重整催化剂上的积炭主要是缩合芳烃,整反应中催化剂上积炭的速度与原料的性质和操作条件有关：,原料终馏点过高，不饱和烃含量高时，积炭速度快；,反应条件苛刻，如高温、低压、低空速、低氢油比等也会使积炭加快,催化剂因积炭引起活性降低可以用提高反应温度的办法来补偿，但重整装置一般限制反应温度520,第三十二页，共46页。,2水、氯含量的变化,为了严格控制系统中的氯和水的量，国内重整装置限制原料的氯含量和水含量均不得大于5g/g,生产过程中应使催化剂上的氯和氟的含量维持在适宜的范围之内，可采用注氯、注水等方法来保证最适宜的催化剂含氯量，即所谓的水氯平衡方法,工业装置上的注氯通常是用二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷等氯化物；注水通常是用醇类，例如异丙醇等，因为用醇类可以避免腐蚀，醇的用量按生成的水分子折算,第三十三页，共46页。,3中毒,(1).永久性毒物,催化剂的活性不能再恢复,永久性毒物有：砷、铅、铁、铜、镍、钠等金属毒物,在永久性毒物中，砷最引人注目。当催化剂上含砷200ppm时，催化剂的活性就完全丧失。因此，工业上对重整原料的含砷量有严格的限制，一般1g/kg,第三十四页，共46页。,第三十五页，共46页。,(2).非永久性毒物,硫,完全脱净原料中的硫也不好，因为有限制的硫可抑制氢解反应和深度脱氢反应，对铂铼催化剂尤其如此,氮,水,CO和CO,2,第三十六页，共46页。,(三)、催化剂的再生,半再生式固定床重整装置的再生时间一般是0.52a，移动床连续重整装置的再生时间一般是37d,重整催化剂的再生过程包括烧焦、氯化更新和干燥三个程序。一般来说，经再生后，重整催化剂的活性基本上可以完全恢复,第三十七页，共46页。,1烧焦,整催化剂上的焦炭的主要成分是碳和氢，烧焦时主要是考虑碳的燃烧,烧焦时最重要的问题是通过控制烧焦反应速率来控制好反应温度。过高的温度会使催化剂的金属铂晶粒聚集，还可能破坏载体的结构,再生反应时反应器内的温度不超过500550，因此，烧焦时除了控制温度逐步由低到高外，还应控制循环气中的含氧量,第三十八页，共46页。,2氯化更新,氯化更新的作用是补充氯和使铂晶粒重新分散，以便恢复催化剂的活性,氯化时采用含氯的化合物，工业上一般采用二氯乙烷，以空气或含氧量高的惰性气体作载体使之通过催化剂进行氯化,经氯化后的催化剂还要在540、空气流中氧化更新，使铂晶粒的分散度达到要求,第三十九页，共46页。,3干燥,干燥工序多在540左右进行。碳氢化合物会影响铂晶粒的分散度，采用空气或高含氧量的气体作循环气可以抑制碳氢化合物的影响，因此，催化剂干燥时的循环气体以采用空气为宜,第四十页，共46页。,(四)、