高分子物理-第五章-高聚物的分子运动(2-结晶)课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,5.4,高聚物的结晶行为和结晶动力学,高聚物结晶特点：结晶不完善性,分子结构,能否有序排列成有序晶格,容易不容易有序排列成有序晶格,？,晶态 非晶态,小分子：固,-,液,-,气，,高分子：固,-,液,晶态 非晶态,非晶态,液晶态,非晶态高聚物力学状态：玻璃态、高弹态、黏流态,结晶性聚合物：晶态、非晶态,非结晶性聚合物：非晶态,5.4 高聚物的结晶行为和结晶动力学高聚物结晶特点：结晶不完,一、高分子结构与结晶能力,3.,共聚物的结晶能力：,无规共聚物：不利于结晶,当共聚物组分结晶结构相同时,当共聚物组分结晶结构不同时,嵌段共聚物：,各嵌段保持相对独立性,1,链的对称性：,对称性越好高聚物越容易结晶,PE,PTFE,2,链的规整性：,立构规整性越高，结晶能力越强；全同立构结晶能力大于间同立构。,自由基聚合无规构型，,PS,，,PMMA,，不结晶,定向聚合得到的等规聚合物可以结晶，结晶能力大小与等规度有关,特例：,PVA,，聚三氟氯乙烯，无规立构仍能结晶,其它结构因素,柔顺性,支化,交联,分子量,分子间力,一、高分子结构与结晶能力3.共聚物的结晶能力：1 链的对称,羟基乙酸含量对,PLGA,降解速率的影响,PLA,羟基乙酸含量对PLGA降解速率的影响PLA,聚乙烯醇在酯、醚、烃及高级醇中微溶或不溶，但醇解度低的产品在有机溶剂中的溶解度增加，在一些低级醇和多元醇中加热能够溶解。,聚乙烯醇在酯、醚、烃及高级醇中微溶或不溶，但醇解度低的产品在,冻,/,融,PVA,凝胶的三维网络结构示意图,冻/融PVA凝胶的三维网络结构示意图,Hydrophilic,segment,Proceed and structure of amphiphilic copolymer ultramolecular self-assembling into micelles(several tens nm),assemble,Aqueous,medium,Hydrophobic,segment,Hydrophilic,segment,Hydrophobic,segment,Hydrophobic,core,Hydrophilic,segment,Target group,HydrophilicProceed and structu,a:PLLA,b:PELLA13,c:PELLA10,d:PELLA5,e:PELLA1,f:mPEG,PELLA:PEG-PLLA,LLA,左旋乳酸,a:PLLAPELLA:PEG-PLLALLA 左旋乳酸,PECL:PEG-b-PCL,PEDLLA:PEG-b-PDLLA,DLLA:,外消旋乳酸,PECL:PEG-b-PCLDLLA:外消旋乳酸,二、结晶速度及其测定方法,结晶速度分为：,成核速度,：,结晶生长速度,：,结晶总速度,：,d,t,偏光显微镜,(PLM),，电镜,(TEM,、,SEM),PLM,，,SEM,，,TEM,，,SALS,1/t,1/2,体积收缩到一半需要的时间,表征结晶总速度常用方法：,膨胀计法,DSC,光学解偏振法,偏光显微镜法,SALS,法,:,拍摄球晶的,Hv,图，球晶半径时间,二、结晶速度及其测定方法结晶速度分为：dt偏光显微镜(PLM,正交偏振下的双折射效应,光轴平行于偏振方向时，无光线通过，球晶对称排列的晶片总有光轴平行于偏振方向,偏光显微镜,正交偏振下的双折射效应光轴平行于偏振方向时，无光线通过，球晶,示例：,2,球晶的,TEM,观察,顺,1,，,4,聚丁二烯在,-30,下结晶不同时间的球晶形态的电子显微镜照片（,OsO,4,染色）,结晶,5 min,，,2000,结晶,20 min,，,1500,示例：2 球晶的TEM观察顺 1，4 聚丁二烯在-30下,聚硅氧烷胆甾醇酯球晶生长过程,（,2,）球晶生长,聚硅氧烷胆甾醇酯球晶生长过程（2）球晶生长,PP140,结晶不同时间后淬火样品,测得线生长速率,0.5,m,m/min,1h,2h,3h,7h,PP140结晶不同时间后淬火样品1h 2h 3h 7h,三、结晶过程定量描述,Avrami,方程,:,K,结晶速率常数，,n,为,Avrami,指数（空间维数时间维数）,生长方式,均相成核,异相成核,三维生长（块状晶体）,n=3+1=4,n=3+0=3,二维生长（片状晶体）,n=2+1=3,n=2+0=2,一维生长（针状晶体）,n=1+1=2,n=1+0=1,等温结晶过程,三、结晶过程定量描述Avrami 方程:K 结晶速率常数，,Avrami,方程的应用,两次取对数,作图,直线,截距,k,斜率,n,H,t,h,h,0,h,1,2,膨胀计法所得实验数据：,膨胀计方法,Avrami方程的应用两次取对数作图直线截距kHthh,n,值不是整数,与结晶后期的实验数据偏离较大,Avrami,方程存在的问题,n,3,n,4,实验数据,聚对苯二甲酸癸二酯结晶过程,Avrami,作图,n值不是整数 Avrami方程存在的问题n3n4实验,尼龙,1010,等温结晶的,Avrami,作图,a,189.5,b,190.3,c,191.5,d,193.4,e,195.5,f,197.8,尼龙1010 等温结晶的Avrami作图a 189.5,四、结晶速度与温度的关系,天然橡胶等温结晶曲线,（膨胀计法）,t (,小时）,3,-5,-11,-22,-22,-27,-33,-35,T,g,73,四、结晶速度与温度的关系天然橡胶等温结晶曲线t (小时）3,天然橡胶结晶速度与温度关系,天然橡胶,结晶温度范围：,T,g,T,COO,、,CO-NH,(,脂肪族,),PS,、,PET,影响结晶速度的其它因素,PDMS,T,g,=-123,o,C,T,max,-60,o,C,分子结构 影响结晶速度的其它因素PDMSTg=-123o,聚甲基硅苯硅氧烷分子量对结晶速率影响,分子量,等规,PS,及与,15,、,30,无轨,PS,共混对结晶速率影响,杂质,聚甲基硅苯硅氧烷分子量对结晶速率影响分子量等规PS及与15,成核剂对尼龙结晶速度和球晶大小的影响,成核剂,含量（,%,）,200,时结晶速度（,m,/min,）,150,结晶,球晶的大小（微米）,尼龙,6,本体,-,0.05,50,60,尼龙,66,0.2,0.1,10,15,1.0,4,5,对苯二甲酸乙二酯,0.2,0.154,10,15,1.0,4,5,磷酸铅,0.05,0.154,10,15,1.0,4,5,成核剂对尼龙结晶速度和球晶大小的影响含量（%）200时结,不同溶剂诱导无定形,PET,发生结晶的程度,溶剂,溶胀度,结晶度,己烷,0,4.2,甲苯,14.7,38.1,苯,18.8,45.8,丙酮,20.0,45.8,苯甲醇,22.3,50.8,正丁醇,0,4.2,醋酸,13.1,45.8,乙醇,0,4.2,溶剂,应力,取向诱导结晶,天然橡胶：,0,o,C,，数百小时结晶；,拉伸下，立即结晶。,涤纶：牵伸，结晶速率提高,4,倍,压力,高压，,T,m,以上也可结晶，伸直链晶体。,不同溶剂诱导无定形PET发生结晶的程度溶胀度结晶度己烷04.,定义：,W,：重量，,V,：体积，,下标,c,：结晶，下标,a,：非晶,重量百分数,体积百分数,五、结晶度及测定方法,定义：,测定方法,比容法（密度法）,比容线性加和,密度线性加和,测定方法比容法（密度法）比容线性加和密度线性加和,X,射线衍射（,XRD,）,X,射线衍射,0,聚合物晶体,透过,吸收,散射,非相干散射,相干散射,=,0,（弹性散射）,X,射线衍射，光线强,相干迭加,不相干迭加,光线弱，或相互抵消,4.1,聚合物晶体的衍射原理,其它方法,X 射线衍射（XRD）X 射线衍射 0聚合物晶体透过吸收,（,1,）作图法,(,分峰）,结晶度的测定,（1）作图法(分峰）结晶度的测定,多组分聚合物结晶度的计算,引入衍射峰校正因子,多组分聚合物结晶度的计算引入衍射峰校正因子,高分子物理-第五章-高聚物的分子运动(2-结晶)课件,示差扫描量热法（,DSC),示差扫描量热法（DSC),高分子物理-第五章-高聚物的分子运动(2-结晶)课件,高分子物理-第五章-高聚物的分子运动(2-结晶)课件,4,8,12,32,降温速度,481232降温速度,多组分聚合物的研究,多组分聚合物的研究,高分子物理-第五章-高聚物的分子运动(2-结晶)课件,红外光谱法测结晶度,方法（,1,）,利用差谱技术，获得晶区光谱，计算结晶度,（,2,）,选取晶带和内标带（对结晶不敏感的谱带），如,PVC,的晶带,953 cm,-1,，内标带,2940 cm,-1,，则结晶度,K,（,A,953,/A,2940,),(3),用已知结晶度的样品为标准，用结晶带为分析带测定，得到吸光度比值。,或用非晶带为分析带，如,PET,，非晶带,898 cm,-1,，内标带,795 cm,-1,，,则,结晶度,1,K,（,A,898,/A,795,),红外光谱法测结晶度方法（1）利用差谱技术，获得晶区光谱,2,结晶度大小对性能的影响,力学性能：,视非晶区处于玻璃态还是橡胶态而定,与球晶大小和多少密切相关,密度：,结晶度增加高聚物密度一般增大,光学性能：,结晶度下降透明度增加,热性能：,随结晶度的增加，最高使用温度可由,T,g,提高到,T,m,其它性能：,结晶度增大可提高耐溶剂性和耐渗透性等,2 结晶度大小对性能的影响 力学性能：,结晶度增加时诸力学性质的变化,状态,温度,弹性模量,硬度,冲击强度,拉伸强度,伸长率,皮革态,T,g,T,m,上升,上升,稍有下降,上升,下降,硬结晶态,T,g,变化不大,变化不大,下降,下降,变化不大,一般高聚物的密度符合,粗略估计结晶度：,结晶度增加，密度增加,结晶度增加时诸力学性质的变化温度弹性模量硬度冲击强度拉伸强度,不同结晶度的聚三氟氯乙烯的性能,性能,中等结晶度,低结晶度,相对密度,2.13,2.11,伸长率（,%,）,125,190,弯曲弹性模量（,MPa,）,1800,1300,布氏硬度（,MPa,）,120,130,90,100,拉伸强度（,MPa,）,35,40,30,35,冲击强度（,MPa,）,17,37,3,结晶高聚物加工条件的选择,不同结晶度的聚三氟氯乙烯的性能中等结晶度低结晶度相对密度2.,不同结晶度的聚乙烯的性能,结晶度（,%,）,65,75,85,95,相对密度,0.91,0.93,0.94,0.96,熔点（）,105,120,125,130,硬度（,MPa,）,130,230,380,700,伸长率（,%,）,500,300,100,20,拉伸强度（,MPa,）,1.4,18,25,40,冲击强度（,KJ/M,2,）,54,27,21,16,不同温度结晶的聚乙烯的结晶度,温度（）,0,20,40,60,80,90,100,105,110,结晶度（,%,）,55,55,55,55,50,45,40,35,25,不同结晶度的聚乙烯的性能结晶度（%）65758595相对密度,独山子小中空容器专用料,HD5402GA,性能改进,性能测试,（,1,）,熔融指数,（,MFR,）测定：采用意大利,CEAST,公司的熔体流动仪,6840,，实验方法为,GB/T 3682,。,（,2,）密度测定：采用美国麦克仪器公司的密度测定仪,ACCUPYC1330,，实验方法为,GB/T 1033,（,3,）聚乙烯产品,结晶动力学,分析：采用差热扫描量热法（,DSC,）测试,（,4,）,拉伸屈服强度,测定：采用美国,INSTRON,公司的电子拉伸实验仪,INSTRON4466,，实验方法为,GB/T 1040,（,5,）,挠曲模量,测定：美国,INSTRON,公司,INSTRON4466GB/T 9341,（,6,）,断裂伸长率,美国,INSTRON,公司,INSTRON4466GB/T 1040,（,7,）,耐环境开裂性能,测试：采用