10.原子发射光谱详解

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十章 原子放射光谱分析,Atomic Emission Spectroscopy，AES,10.1 概述,10.2 根本原理,10.3 AES 仪器,10.4 定性和半定量分析方法,10.5 定量分析方法,10.6 AES的特点和应用,10.1 概述,定义：,AES是据每种原子或离子在热或电激发下，放射出特征的电磁辐射而进展元素定性和定量分析的方法。,2.历史：,1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研,制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；,随后30年定性分析;,1930年以后，建立了光谱定量分析方法；,10.2 根本原理,原子放射光谱的产生,1、过程：,1光源供给能量电或热、光 试样蒸发基态原子,2外层电子(outer electron)低能态E1 高能态E2,3外层电子低能态E1 高能态E2,4发出特征频率()的光子:,E=E2-E1=h=hc/,2、几个概念,激发电位(Excited potential)：由低能态跃迁到高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。,原子线：原子外层电子的跃迁所放射的谱线，以I表示,如Na(I),共振线(Resonance line)：以基态(Ground state)为跃迁低 能级第一激发态的光谱。激发电位最小最易激发谱线最强。,电离电位(Ionization potential):原子受激后得到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电离电位；,离子线：离子的外层电子跃迁所放射的谱线，以II，III，IV等表示。,3、AES 定性原理,量子力学根本理论告知我们：,1原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；,2当处于基态的气态原子或离子吸取了确定的外界能量时，其核外电,子就从一种能量状态基态跃迁至另一能量状态激发态；,3处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，,并将激发所吸取的能量以确定的电磁波辐射出来；,4将这些电磁波按确定波长挨次排列即为原子光谱线状光谱；,5由于原子或离子的能级很多并且不同元素的构造是不同的，因此对,特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别,待测元素的特征谱线存在与否进展定性分析定性原理。,10.3 AES,仪器,AES,仪器由激发光源、光谱仪（或,光源、单色系统、检测系统三部分,）组成。,光源,反射镜,准直镜,三透镜照明系统,转台,入射狭缝,光栅,物镜,焦面,AES,仪器略图,一、AES光源,光源对试样的蒸发和激发供给所需的能量。,使电极之间气体电离方法：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时放射电子。,气体电离后，还需在电极之间加电压，维持放电。,击穿：电极间电压增，电流随着增，当电压到达确定值，电流增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间电阻突然变得很小，这种现象称为击穿，此时电压，称为击穿电压100kPa空气，1mm间隙，需要3300V。,击穿后，即使无外界电离作用，照旧连续电离，使放电持续，称为自持放电，如电光源电弧，电火花,光源,电弧,电感耦合等离子体，,ICP,现代光源,经典光源,火花,直流电弧,交流电弧,火焰,激光光源,一、,AES,常用光源,直流电弧：接触引燃，二次电子放射放电,V,A,E,L,G,150380V,530A,R,过程：接触短路引燃或高频引燃；阴极发出电子流，冲击阳极，产生高热，使试样蒸发，又与电子碰撞，电离成离子，再冲击阴极，引起二次电子放射电子再撞击阳极，产生高温阳极斑4000 K；产生的电弧温度：40007000K，因此在分析间隙各种电子原子粒子相互碰撞，能量交换，引起试样激发，放射出确定波长的谱线。,镇流电阻稳定和调整电流,直流电源,电感,减小电流波动,放电间隙,放电间隙,两个碳电极做阴阳电极，试样装在下电极凹孔内,直流电弧特点：,优点：样品蒸发力气强阳极斑-进入电弧的待测物多-确定灵敏度高-适于定性分析及低含量杂质的测定，以及局部矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；,缺点：,1电弧不稳-分析重现性差；,2弧层厚，自吸严峻；,3安全性差；,4电极头温度比较高,因此不宜用于定量分析及低熔点元素测定,沟通电弧：高频高压引燃、低压放电。,110220V低压 23kV(B1)C1充电(R2把握充电速度)；,C1 到达确定能量时，G1 击穿 高频振荡回路为C1-L1-G1，G1的间距可调,节振荡速度，并使每半周只振荡一次；,上述振荡电压 10kV(变压器B2)C2充电，G2击穿 产生高压高频振荡，引燃分析间隙L2-C2-G2;,G2 被击穿瞬间，低压电流使 G2 放电通过R1和电流表 电弧；,不断引燃 电弧不灭。,A,220V,l,1,l,2,G,1,G,2,L,1,C,1,L,2,C,2,B,1,B,2,R,1,R,2,电极间隙,变压器,低压沟通电弧特点：,1蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；,2电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；,3放电温度较高，激发力气较强；,4电极温度相对较低，样品蒸发力气比直流电弧差，因,而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。,高压火花：,高频高压引燃并放电。,V,C,G,B,L,R,1,D,D,220V,220V 1025kV,(B),C,充电,击穿分析隙,G,放电,;,回路,L-C-G,中高压高频振荡电流,G,放电中断；,下一回合充放电开始 火花不灭。,火花特点：,1,）放电稳定，分析重现性好；,2,）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金,属、合金样品及高含量元素分析；,3,）激发温度高,（瞬间可达,10000K,）,适于难激发元素分析。,分析间隙,电感耦合等离子体ICP,组成：ICP 高频发生器+炬管,+样品引入系统,炬管包括：,外管冷却气，沿切线引入,中管帮助气，点燃 ICP(点燃,后切断),内管载气，样品引入使用,Ar 是由于性质稳定、不,与试样作用、光谱简洁,依具体设计，三管中所通入的Ar 总流量为 5-20 L/min。石英管最大内径为2.5 cm,载气（,Ar,）,辅助气,冷却气,绝缘屏蔽,载气,Ar+,样品,样品溶液,废液,高频感应线圈,雾化器,ICP炬形成过程:,1Tesla 线圈 高频交变电流27-41KHZ,2-4KW,交变感应磁场；,2火花 氩气 气体电离 少量电荷 相互碰,撞 雪崩现象 大量载流子；,3数百安极高感应电流涡电流，Eddy current 瞬,间加热 到10000K 等离子体 内管通入Ar,形成环状构造样品通道 样品蒸发、原子化、激发。,等离子体：电离了的单在宏观上呈电中性的物质；,与一般气体相比，其力学性质一样，但由于带电粒子的存在，电磁学性质不同。,ICP：形成原理同高频加热相像。,ICP光源特点,1低检测限：蒸发和激发温度高；,2稳定，精度高：高频电流-趋肤效应(skin effect)-涡流外表电流密度 大-环状构造-样品引入通道-火焰不受样品引入影响-高稳定性。,3基体效应小(matrix effect):样品处于化学隋性环境的高温分析区-待 测物难生成氧化物-停留时间长(ms级)、化学干扰小；样品处于中心 通道，其加热是间接的-样品性质基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度等对ICP影响小。,4背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。,5自吸效应小：试样不集中到ICP四周的冷气层，只处于中心通道，即是 处于非局部热力学平衡；,6分析线性范围宽:ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。,7众多元素同时测定：激发温度高70多种；,缺乏：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。,2.光源的选择依据,a试样的性质：如挥发性、电离电位等,b试样外形：如块状、粉末、溶液,c含量凹凸,d光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性下表,光,源,蒸发温度,K,激发温度,K,稳定,性,热性质,分析,对象,直流电弧,800,40,00(,高,),4000,7000,较差,LTE,定性、难熔样品及元素定量、,导体、矿物纯物质,交流电弧,中,4000,7000,较好,LTE,矿物、低含量金属定量分析,火,花,低,10000,好,LTE,难激发元素、高含量金属定量,分析,ICP,10000,6000,8000,很好,非,LTE,溶液、难激发元素、大多数元,素,火,焰,2000,3000,2000,3000,很好,LTE,溶液、碱金属、碱土金属,激,光,10000,10000,很好,LTE,固体、液体,3.,电极和试样的引入方式,电极多由石墨（,Graphite,）制成：高溶点、易提纯、易导电、光谱简单；,固体试样：金属或合金直接做成电极,(,固体自电极,),；粉末试样可与石墨粉混合装样；,溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用,ICP,可直溶液进样。,对电极（上电极）,样品电极（下电极）,4.,试样的蒸发与原子激发,AES,分析中，试样中各待测物产生光谱都要经过,蒸发、原子化和激发,等过程。由于试样中各化合物或元素的性质不同，在蒸发进入等离子体时的速度不同，产生了所谓的,分镏效应,。,此外，试样量、电极形状及温度等均会影响待测物的蒸发形为。,以各元素的谱线强度对曝光时间作图可得到,蒸发曲线,：,因此在,AES,分析中必须,选择合适,的光源条件和曝光时间。,二、光谱仪,将激发试样获得的复合光色散成光谱，然后通过测量谱线而检测试样中的元素。,分类：,按色散元件分：,按检测方式分：,光栅,棱镜,摄谱法：感光板承受,光电法：光电倍增管、阵列检测器承受,目视法,1、棱镜摄谱仪,1色散元件：棱镜玻璃棱镜，石英棱镜,2检测方式：摄谱法,3分类：依据棱镜色散力气的大小不同，分为大中小型棱镜摄谱仪，依据材料不同，分为可见光区的玻璃棱镜、紫外区的石英棱镜、远紫外区萤石棱镜。,棱镜摄谱仪光路图,B-,光源；,O1O3-,三透镜照明系统；,O4-,准光镜；,O5-,成像物镜；,S1-,遮光板；,S2-,狭缝；,P-,色散棱镜；,FF-,感光板,照明系统,准光系统,色散系统,投影系统,2、光栅摄谱仪,1色散元件：光栅摄谱仪的光学系统与棱镜摄谱仪根本一样，只是色散系统是以光栅作色散元件。,2光栅的色散原理：一束均匀的平行光射到平面光栅上，光波就在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波长的衍射光方向全都，它们经物镜聚合，并在焦平面上发生干预。衍射光相互干预的结果，使光程差与衍射光波长成整数倍的光波相互加强，得到亮条纹，即该波长单色光的谱线。光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干预作用。,3优点：较之棱镜摄谱仪具有更高区分率色散率根本与波长无关，适用于含有简洁谱线的元素，如稀土元素、铀、钍等试样分析。,从光栅公式得到的结论：,(1)当一束复合光以确定的入射角照射给定的光栅时，不同波长的单色光在不同衍射角的方向发生干预，形成光谱。当K、d、确定时，波长愈长的单色光，衍射角愈大，即离零级光愈远，这就是光栅的色散原理。,(2)K值愈大，值就愈大，即高光谱级次具有较大的衍射角。K=0 时，=-，并且衍射光的波长可取任意值。在这种状况下，光栅似一面反射镜，入射光中全部波长的光都沿同一方向衍射，即不产生色散即零级光谱。,(3)对于给定的光栅，可通过旋转光栅转台来获得需要的波长范围和光谱级次的光谱。,4光栅光谱仪的光学特性,色散率：它表示将不同波长的光谱线色散开来的力气。常用线色散率和倒线色散率表示。,区分率：区分清晰两条相邻光谱线的力气。,闪烁光栅：将光栅刻痕刻成确定外形，使光栅每一刻痕的小反射面与光栅平面成确定角度，使衍射光的能量集中在所需要的光谱级次和确定波长范围内，这种光栅称为闪烁光栅或强度定向光栅。,5摄谱法的检测过程,原理：不管是棱镜摄谱还是光栅摄谱，都可以将被分析试样的光谱在感光板上承受，感光板感光后，再经过显影、定影等制得光谱底片，其上有很多黑度不同的光谱线。,定性方法：,使用映谱仪光谱投影仪观