普通化学第七章 配位平衡

普通化学电子课件,11/19/2024,25,主页,下页,上页,普通化学电子课件,第七章 配位平衡,第一节 配合物的根本概念,第二节 配位平衡,第三节 配合物的应用,Cu(OH),2,沉淀,Cu(NH,3,),4,SO,4,溶液,CuSO,4,溶液,NH,3,水,NH,3,水,Cu(OH),2,沉淀,CuSO,4,溶液,Cu(NH,3,),4,SO,4,溶液,第七章 配位平衡,第一节 配合物的根本概念,一、配合物的概念和组成,配合物是一类结构相对稳定、由一个配合物形成体正离子或原子与一定数目的配位体中性分子或负离子以配位键相结合而组成的化合物。,配位化合物的组成特点是：一个或几个正离子或原子作中心它们都必须能提供空轨道，假设干个负离子或中性分子作配位体它们都能提供孤电子对，中心体与配位体之间以配位键相结合。,例如，硫酸铜溶液中参加过量的氨水，那么生成深蓝色的铜氨配离子 Cu(NH3)42+。铜氨配离子是结构较为复杂且相对稳定的配合物离子。,中心原子,配位键,配体,HAuCl,4, Cu (NH,3,),4,2+,第一节 配合物的根本概念, Cu ( NH,3,),4,SO,4,中心体,配位体,内界(配离子),外界,配合物,K,4, Fe ( CN),6,中心体,配位体,内界(配离子),外界,配合物,1中心离子或原子中心体：具有空的价层轨道的金属正离子或原子。,2配位体：与中心体形成配位键，并以一定的空间构型分布在中心体周围的中性分子或负离子。无论是中性分子还是负离子它们的配位原子上必须有孤电子对提供。,3配位数：与中心离子成键的配位原子数叫做配位数不要混淆于配位体数。常见的配位数为 2、4、6、8 等。,第一节 配合物的根本概念,配合物在水中，外界离子可全部解离，而内界离子那么根本保,持其复杂的稳定结构单元。,(1)单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如,N,H,3,，,O,H-，,X,-，,C,N-，,S,CN-，,等。,例如：,Ag,+,与,NH,3,结合 Ag,+,+2NH,3,H,3,N: Ag :NH,3,+,(2)多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子,乙二胺(en,EDTA,根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为,单齿配体,和,多齿配体,。,第一节 配合物的根本概念,二、配合物的分类,1简单配合物：由单齿配位体与中心离子配位形成的配合物。其结构特征中无环状结构。例如： Cu(NH3)4SO4、 K4Fe(CN)6。,2螯合物：由多齿配位体与中心离子成键而形成的具有环状结构的配合物。例如：,此螯合物中有两个环。,箭头表示配位键。,还有邻菲罗啉Fe2+、EDTAY2-Ca2+等。P、202,Cu,H,2,CH,2,N,H,2,CH,2,N,NH,2,CH,2,NH,2,CH,2,3多核配合物：内界中含有两个或两个以上中心离子的配合物。几个中心离子之间有配位体相连，此配位体称为桥基。如： (H2O)4Fe(OH)2Fe (H2O)46+,4羰基配合物：由CO羰基与某些低价过渡金属中性原子形成的配合物。例如：Fe(CO)5、Ni(CO)4 等。,第一节 配合物的根本概念,三、 配合物的系统命名,命名原那么：,第一节 配合物的根本概念,1内外界之间的命名同无机化合物,1外界离子是一简单负离子 如Cl，S2，OH 等，称为“某化某；,2外界离子是一个复杂负离子如SO42、CO32等包括配负离子那么称为“某 酸某；,3外界离子是H离子，那么在配负离子加酸。,2、内界命名按：阴离子配体中性分子配体合中心离子(氧化数)。,3、阴离子配体命名按：简单离子 复杂离子 有机酸根离子。,4、中性分子配体命名按：H2O NH3 有机分子(由简单到复杂)。,配合物的化学式 名称,H2SiF6 六氟合硅酸,K4Fe(CN)6 六氰合铁酸钾,Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜,Co(en)3Cl3 三氯化三乙二胺合钴,Ag(NH3)2OH 氢氧化二氨合银,CoCl(NH3)5Cl2 二氯化一氯五氨合钴,PtCl(NO2)(NH3)4CO3 碳酸一氯一硝基四氨合铂,CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合一氯化二氯四氨合铬,Cr(NH3)6Co(CN)6 六氰化合钴酸六氨合铬,Ni(CO)4 四羰基合镍,常见的配离子或配合物也有一些俗名。例：Cu(NH)42称为铜氨配离子；K3Fe(CN)6称为铁氰酸钾俗称赤血盐；K4Fe(CN)6称亚铁氰化钾俗称黄血盐；K2PtCl6称氯铂酸钾，H2SiF6称氟硅酸等。,第一节 配合物的根本概念,Co(NH,3,),6,3+,六氨合钴配离子,NH,3,配体：,配位原子：,N,配位数：,6,NH,3,，ONO,-,Co(ONO)(NH,3,),5,SO,4,硫酸亚硝酸根五氨合钴,配体：,配位原子：,配位数：,6,N，O,命名下列配合物，指出它们的配位体、配位原子及配位数。,课堂练习：,第一节 配合物的根本概念,第二节 配合离解平衡,一、配合物的稳定常数和不稳定常数,配合物的外界是自由离子，而其内界配离子虽然比较稳定但它也会象弱电解质一样能发生少量离解：,Cu(NH3)42+ (aq) Cu2+ (aq) + 4NH3 (aq),(,c,eq,(Cu,2+,),/,c,),(,c,eq,(NH,3,),/,c,),4,(,c,eq,(Cu(NH,3,),4,2+,),/,c,),K,d,上式中Kd 称为配离子离解平衡常数，也叫不稳定常数。,离解反响的逆反响为配合反响，其平衡常数叫生成平衡常数或稳定平衡常数K f ：,Cu2+ (aq) + 4NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq),(,c,eq,(Cu(NH,3,),4,2+,),/,c,),(,c,eq,(Cu,2+,),/,c,),(,c,eq,(NH,3,),/,c,),4,K,f,显然，对于同一配合物来说，配离子的稳定常数和不稳定常数之间有如下关系：,K d =1/K f,需要说明的是，配离子的离解和配合也是分步进行的，但每步的离解常数相差不大。为了计算方便，一般都用总常数。为什么？,例题1：0.10 mol/L 的Cu(NH3)42+ 溶液中Cu2+的浓度是多少？假设溶液中含有 0.10 mol/L 的 NH3 此时溶液中Cu2+的浓度又为多少？Kf = 2.11013,解：1 设ceq(Cu2+) = x mol/L, 那么：,Cu2+ (aq) + 4NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq),ceq： x 4x 0.10 x,Kf = (0.10 x)/ x (4x)4 = 2.11013,x = 4.5104 mol/L,第二节 配合离解平衡,2设在0.10 mol/L 的NH3中，ceq(Cu2+) = y mol/L,那么：,Cu2+ (aq) + 4NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq),ceq： y 4y + 0.10 0.10 y,Kf = (0.10 y)/ y (4y + 0.10)4 = 2.11013,y= 4.8 1011 mol/L,由计算可知，配位离解平衡中也有同离子效应。,特别提醒：,在配位平衡的有关计算中，一定要将平衡体系中浓度最小的组分设为未知数，只有这样才能有利于作近似处理，从而便于计算。,上题中，如果将Cu(NH3)42+的浓度设成未知数，那么给解题带来很大困难，有时甚至于无法解题。试试看！,第二节 配合离解平衡,二、配合离解平衡移动,一、配合平衡与酸碱平衡,配合物中，配位体多为质子碱，中心离子多为质子酸。当溶液中酸碱度发生改变时会影响配合平衡。,例如，在配离子溶液中参加强酸，H+ 就会与配位体作用生成弱电解质，从而使配离子遭到破坏，这种现象称为配位体的酸效应。,FeF,6,3,(aq), 6F,(aq) + Fe,3+,(aq),6HCl(aq) = 6H,+,(aq) + 6Cl,(aq),+,6HF (aq) (,弱电解质),从而使FeF,6,3,的离解平衡向右移动，配离子遭到破坏。,第二节 配合离解平衡,在 FeF63 的离解平衡中，假设参加强碱情况又将如何呢？,FeF,6,3,(aq), Fe,3+,(aq) + 6F,(aq),3NaOH,(aq),3OH,(aq) + 3Na,+,(aq),+,Fe(OH),3,(s) (,难溶电解质),总反响为：,FeF63 (aq) + 6H+ (aq) 6HF (aq) + Fe3+ (aq),K j = K f(FeF6)3K a(HF)61,总反响为：,FeF63 (aq) + 3OH (aq) Fe(OH)3 (s) + 6F (aq),此现象称为中心离子的水解效应。,第二节 配合离解平衡,解: 等体积混合后，溶液中各物质浓度为：,例题2 向含有0. 20 mol L1氨和0.020 mol L1 NH4Cl 的混合溶液中，参加等体积0.30 mol L1 Cu(NH3)42+ 溶液，混合后有无Cu(OH)2沉淀生成？,K稳Cu(NH3)42+ = 4.81012 ; Ksp Cu(OH)2 = 2.210 20; Kb NH3 = 1.78 105.,C,NH,3,= 0. 10 mol,L,1,；,C,NH,4,+,= 0.010 mol,L,1,；,C,Cu(NH,3,),4,2+,= 0.15 mol,L,1,.,解 设ceq(Cu2+) = x mol/L, 那么：,Cu2+ (aq) + 4NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq),ceq： x 4x+0.1 0.15 x,Kf = (0.15 x)/ x (0.1+4x)4 = 2.11013,x = 3.131010 mol/L,第二节 配合离解平衡,设ceq(OH) = y mol/L, 那么：,NH,3,+ H,2,O NH,4,+,+ OH,Q,K,sp,Cu(OH),2,，,有沉淀生成。,c,eq,：,0.1-y,0.01+,y y,K,b,= (0.01+y),y,/,(0.1-y) =,1.78,10,-5,y,= 1.78,10,-4,mol/L,第二节 配合离解平衡,二、配合平衡与沉淀平衡,Ag,+,(aq),Cl,AgCl (s),NH,3,Ag(NH,3,),2,+,(aq),Br,AgBr (s),S,2,O,3,2,Ag(S,2,O,3,),2,3,(aq),I,AgI (s),CN,Ag(CN),2,(aq),S,2,Ag,2,S (s),第二节 配合离解平衡,配位平衡与沉淀反响的关系，是沉淀剂与配合剂争夺,金属离子的过程。K稳或Ksp越大，那么沉淀愈易被配合溶解。,可利用沉淀反响破坏配合物，也可利用配位反响使沉淀溶液。,上述平衡间的转化实际上是竞争平衡的结果，竞争平衡都是朝着中心离子被竞争离子浓度减小的方向移动，即朝着生成更稳定的物质方向移动。,第二节 配合离解平衡,其反响方向可以根据平衡常数的大小来判断。,例题4：,要使 0.10 mol AgBr 完全溶解在 1.0 L Na,2,S,2,O,3,溶液中，此溶液的最低浓度,c,(Na,2,S,2,O,3,)应为多少？,方法一：,解：,AgBr + 2S,2,O,3,2,= Ag(,S,2,O,3,),2,3,+ Br,c,eq,/(mol/L),x,0.10 0.10,K,j,=,K,f,Ag(S,2,O,3,),2,3,K,sp,(,AgBr),=,c,eq,(,Ag(S,2,O,3,),2,3,),c,eq,(,Br,),c,eq,(,S,2,O,3,2,),2,= 2.9,10,13,5.0,10,13,= 0.100.10/,x,2,x,= 0.025 mol/L,c,0,(Na,2,S,2,O,3,) = 0.025 + 20.10,= 0.23 mol/L,第二节 配合离解平衡,方法二： 要使 0.10 mol AgBr 完全溶解在 1.0 L Na2S2O3溶液中，此溶液的最低浓度 c(Na2S2O3)应为多少？,解：1要使 0.10 mol AgBr 完全溶解，须满足以下平衡,AgBr =Ag+ + Br,c,eq,(Na,2,S,2,O,3,),= 0.025 mol/L,c,0,(Na,2,S,2,O,3,) = 0.025 + 20.10= 0.23 mol/L,Ag,+,+ 2S,2,O,3,2,= Ag(,S,2,O,3,),2,3,c,eq,/(mol/L),x,0.10,c,(,Ag,+,)=,K,sp,(,AgBr)/,c,(,Br,)= 5.0,10,13,/0.10=,5.0,10,12,2使 0.10 mol AgBr 完全溶解，须同时满足以下平衡,c,eq,/(mol/L),c,(,Ag,+,),y,0.10,=,c,eq,(,Ag(S,2,O,3,),2,3,),c,eq,(,Br,),c,eq,(,S,2,O,3,2,),2,c,(,Ag,+,),K,f,Ag(S,2,O,3,),2,3,第二节 配合离解平衡,三、配离子之间的相互转化平衡,在一种配合平衡中参加另外一种与中心离子或配位体生成更稳定配合物的配位体或中心离子，那么可发生配离子中配位体或中心离子之间的取代反响，使配离子发生转化。,Ag,+,S,2,O,3,2,Ag(S,2,O,3,),2,3,CN,Ag(CN),2,Ag(S,2,O,3,),2,3,+ 2CN,= Ag(CN),2,+,2S,2,O,3,2,K j = K fAg(CN)2 /K fAg(S2O3)23,= 1.31021 / 2.91013,= 4.5107,此平衡常数很大，反响自然正向进行！,第二节 配合离解平衡,四、配位平衡与氧化复原平衡,配位平衡在氧化剂或复原剂存在时可能发生移动；氧化复原平衡也可因存在配位剂而发生移动。,例如，照相显影废液中参加锌粉可使银离子复原出来。反响见教材。,又如，Fe3+ (aq) 离子能氧化 I(aq) 离子生成和 I2 (s)，但 I2 (s) 却不能氧化 Fe2+ (aq) 成为 Fe3+ (aq) 和 I(aq) ，不过假设向 Fe2+ (aq) 和 I2 (s) 的溶液中参加 NaF，那么由于有FeF3 的生成而使 Fe3+ (aq) 离子的浓度显著降低，从而失去氧化能力，反响方向随之发生改变。,原反响： 2Fe3+ (aq) + 2I(aq) = 2Fe2+ (aq) + I2 (s),新反响：,2Fe2+ (aq) + I2 (s) + 6F (aq) = 2FeF3 (aq) + 2I(aq),第二节 配合离解平衡,第三节 配合物的应用,一、配合物在分析化学中的应用,由于大多数配合物都具有某种特定的颜色。分析化学中常用某种离子与配位剂作用生成某种特征颜色的溶液和沉淀来检测该离子的存在和含量。,另外，分析化学中还利用某一离子与某配位剂形成配合物的特点，来掩蔽这种离子对测定离子的干扰。例如，用 SCN 测定 Co2+ 离子时Fe3+ 离子会产生干扰，如果在测定前参加 F 离子或 PO43 离子，那么 Fe3+ 离子就会与 F 或 PO43 生成稳定的 FeF63 或 Fe(PO4)23 配离子从而防止 Fe3+ 的干扰。,二、配合物在生物化学中的应用,配合物在生命科学中占有极其重要的地位。生物酶中有很大一局部就是金属离子配合物。如动物体内的血红蛋白和肌红蛋白都含有血红素，而血红素就是一种 Fe2+ 的复杂有机配合物。植物体内起光合作用的叶绿素也是Mg2+ 的复杂配合物。,配位化合物在农业和医药工业上的应用也非常广泛，在配合催化反响、材料科学、应用化工等领域也都有着广泛的应用。,EXC：2、3、5,第三节 配合物的应用,