高等有机化学_2立体化学ppt课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第 2 章,立体化学原理,第 2 章 立体化学原理,1,有机化合物的异构现象,异构体：具有相同的分子式的不同化合物,有机化合物的异构现象,2,构造：,分子中各原子间相互结合的顺序（连接顺序）,构型：,原子或基团在空间的排列方式,对映异构体：,互为镜象的两种构型异构体。,分子的手性是存在对映异构体的必要和充分条件。,手性：,一个物体若与自身镜象不能叠合，叫具有手性。,不能与镜象叠合的分子叫手性分子；手性分子都具有旋光性。,旋光性物质（光活性物质）,：能使偏振光旋转的物质。,光学活性的物质总是成对出现，一个左旋，一个右旋，互为对映体；,构造：分子中各原子间相互结合的顺序（连接顺序）,3,高等有机化学_2立体化学ppt课件,4,手性,(Chirality),实物与其镜像不能完全重合的特性, 手性(Chirality)实物与其镜像不能完全重合的,5,手性分子,(S)-(+)-乳酸,(R)-(-)-乳酸,具有手性特征的分子,手性分子(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸具有手,6,(一). 分子的对称性,对称轴 (C,n,)：,分子旋转的角度为,360,n,时，称,n重对称轴 (,C,n,)。,2.1. 分子的对称因素和手性,(一). 分子的对称性 对称轴 (Cn)：分子旋转的角度为3,7,C,3,C,4,C,5,C,6,n,重：当分子旋转360时，已经重复了 n 次围绕,对称轴的旋转操作。,对称平面 ():,1. 所有的原子共同处于的,平面,2. 通过分子中心，且将分子平均,分成互成实物与镜象关系的,两部分的,平面,C3C4C5C6n重：当分子旋转360时，已经重复了 n,8,对称中心 (i)：,点,分子中心,等距离,相同的原子,交替对称轴 (Sn):,反射,重合,通过反射的,操作，上、下,方的基团交换,位置，基团的,构型改变。,垂直于对称轴,的镜面,S,4,-古柯间二酸,对称中心 (i)：点分子中心等距离相同的原子交替对称轴 (S,9,对称分子 (Symmetric Molecules),：,具有、i、S,n,分子。,非对称分子 (Dissymmetric Molecules),：,仅具有C,n,的分子。,请各举一例,不对称分子,(Asymmetric,Molecules),：,不含有任何对称要素的分子。,27,D,= +42.9,27,D,= -42.9,非对称分子,不对称分子,手性分子,(Chiral,molecule),对映体,旋光活性,手性分子一定,不含有,i, S,n,对称分子 (Symmetric Molecules)：具有,10,四级铵盐不能翻转,可分出对映体,四级铵盐不能翻转,可分出对映体,11,3含手性轴的化合物：,3含手性轴的化合物：,12,。,a.,丙二烯衍生物 （具手性轴）,b. 联芳基型化合物（具手性轴）,(R)-(+),(S)-(-) -2,2-二,氨基-6,6-二甲基联苯,。,13,联苯型,丙二烯型,联苯型丙二烯型,14,下列哪些化合物为手性分子,手性分子,手性分子,非手性分子,非手性分子,判断下列是否为手性分子?,下列哪些化合物为手性分子 手性分子手性分子非手性分子非手性分,15,4,手性面分子（分子中无手性中心，无手性 轴）,取代对苯二酚双环醚衍生物。,4手性面分子（分子中无手性中心，无手性 轴）取,16,苏式threo（异侧） 、赤式eiythro(同侧）,D、L型,R、S,苏式threo（异侧） 、赤式eiythro(同侧）,17,高等有机化学_2立体化学ppt课件,18,高等有机化学_2立体化学ppt课件,19,2.2 旋光化合物类型形成手性的条件,2.2.1. 手性中心 Chirality,2.2 旋光化合物类型形成手性的条件2.2.1. 手性中,20,2.2.2 含手性轴的化合物：,丙二烯型分子,当a,b ，,分子有手性。,附则: 两个在近端的原子优先于在远端的原子,2.2.2 含手性轴的化合物： 丙二烯型分子 当ab ，,21,高等有机化学_2立体化学ppt课件,22,高等有机化学_2立体化学ppt课件,23,2.2.3. 手性面,meso- (S,S)- (R, R)-,meso-,24,二. 含两个（或多个）手性中心的分子,(2R, 3S),(2S, 3R),(2R, 3R),(2S, 3S),赤（藓型 (ery-)：,相同,原子或基团,碳链,同侧,Fischer,投影式： 氧化态高的基团在上端。,苏（阿型 (threo-):,相同,原子或基团,碳链,异侧,D-,赤藓糖,L-,赤藓糖,L-,苏阿糖,D-,苏阿糖,二. 含两个（或多个）手性中心的分子(2R, 3S)(2S,25,非对映体 (Diastereomers)和,内消旋体(mesomer):,不是对映体的立体异构体称,非对映体,。,结构特征：,至少在一个不对称中心上具有相同的,结构,，,至少在一个不对称中心上具有不同的,结构,。,物理性质、化学性质不同,如：(I),与(III)、(II)与(IV),内消旋体,(meso)：,同一分子两个相同的手性中心，构型相反。,(V)、(VI)为内消旋体,的两种表示,非对映体 (Diastereomers)和内消旋体(meso,26,Fischer投影式书写规则,碳链竖写，氧化态较高的基团写在顶端；,水平线与垂直线交叉点代表C,*,；,水平线上基团伸向纸前面，垂直线上基团伸向纸后面；,4多个手性碳以重叠式进行投影。,例如：(+)- 酒石酸,透视式 Fischer投影式,Fischer投影式书写规则 碳链竖写，氧化态较高的基团,27,其它表示立体异构的方法,透视式 Newman投影式,其它表示立体异构的方法 透视式,28,透视式,与费歇尔投影式之间的转换,透视式与费歇尔投影式之间的转换,29,费歇尔投影式与纽曼投影式之间的转换,费歇尔投影式与纽曼投影式之间的转换,30,2.4 构型保持和构型反转,一个分子转变成另外一个分子时，它们具有,相同,的立体构型，这种现象叫,构型保持,一个分子转变成另外一个分子时，它们具有,相反,的立体构型，这种现象叫,构型反转,构型保持,2.4 构型保持和构型反转一个分子转变成另外一个分子时，它们,31,构型反转,又如；2-溴丁烷的碱性水解,构型反转又如；2-溴丁烷的碱性水解,32,2.5. 外消旋体,外消旋化,旋光物质转变为不旋光的外消旋体的过程,例如：一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为,外消旋化,。如果构型转化未达到半量，,就叫,部分外消旋化。,2.5. 外消旋体 旋光物质转变为不旋光的外消,33,含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。,经烯醇化发生外消旋化,。,D-(-)-乳酸,L-(+)-乳酸,含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作,34,含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时，常会发生外消旋化。,H,+,-H,+,-H,+,H,+,-H,2,O,-H,2,O,H,2,O,H,2,O,60-70,o,C,4小时,（+）-肾上线素（无药效）,（-）-肾上线素（有药效）,H,+,含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳离子、负碳离子,35,D-(-)-麻黄素,有生理活性，易结晶,L-(+)-假麻黄素,生理活性只有麻黄素的1/5。,碳正离子,D-(-)-麻黄素 L-(+)-假,36,含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。,经烯醇化发生外消旋化,。,D-(-)-乳酸,L-(+)-乳酸,含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作,37,外消旋体（racemic mixture 或racemate）：一对对映体的等量混合物，常用（）或dl表示。,外消旋体是否显旋光性？为什么？,外消旋体的拆分:,基于非对映体的物理性质的差别，设法制成非对映体。用常规分离手段分开，再经一定方法处理使其转换回原来的对映体。,拆分试剂：人工合成的；天然产物。光学纯度100%。,2.6,外消旋体的拆分,外消旋体（racemic mixture 或r,38,外消旋体的化学拆分实例：,外消旋体的化学拆分实例：,39,2.7立体专一反应,定义：一定立体异构的原料在某种条件下只取得一定构型产物的反应。,eg.,高等有机化学_2立体化学ppt课件,40,亲核取代反应,亲核取代反应,41,对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应,对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应,42,消除反应：如脱卤化氢反应,氧化胺的热解反应,消除反应：如脱卤化氢反应,43,产生立体构型不同的产物（外消旋体和内消旋体）,产生立体构型不同的产物（外消旋体和内消旋体）,44,高等有机化学_2立体化学ppt课件,45,高等有机化学_2立体化学ppt课件,46,立体选择性反应,60% 20% 20%,一般为反式消除,立体选择性反应60% 20%,47,高等有机化学_2立体化学ppt课件,48,某些立体选择性反应,某些立体选择性反应,49,高等有机化学_2立体化学ppt课件,50,3、下列反应中，-NHCOCH,3,显示为间位定位基，为什么（3分）,高等有机化学1-2章 课堂测试（15分钟）,2将下列式子改写为标准的Fischer投影式，并指出它们的相互关系（同一物、对映体、非对映体）（3分）,指出以下化合物中3个氮原子,的碱性大小，并说明理由。,(4分),3、下列反应中，-NHCOCH3显示为间位定位基，为什么（3,51,