超铀元素化学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,第九章 超铀元素化学,4.Np,化学,4.1,概述,4.1.1Np,的发现与同位素,1940,年，麦克米伦（,McMillan,）和艾贝尔森（,Abelson,）发现的：,迄今为止，发现,Np,有,14,个同位素，只有,237,Np,在反应堆中大量获取；质量数在,237,以上,Np,均为衰变。,237,Np,是衰变，,T,1/2,为,2.1410,6,a,，是人工放射性系镎系的起始核素，它通过反应堆辐照,235,U,和,238,U,来产生。,237,U,T,1/2,=6.75d,第九章 超铀元素化学,4.Np,化学,4.1.2 Np,的用途与危害,237,Np,最大的用途：生产放射性同位素电池的理想原料,238,Pu,。,237,Np,是极毒性核素，在体内的吸收、分布和排除与其物理化学状态和进入人体的途径有关。主要积聚在骨骼、肝脏和胃中，造成损伤。,237,Np,的比活度比天然铀高近,2000,倍，辐射损伤效应大，因此操作可称量的,237,Np,必须在手套箱内进行。,核事故、大气核试验的早期放射性沉降物中,239,Np,的含量相当高，因而,239,Np,是一个适宜检测的信号核素。,第九章 超铀元素化学,4.Np,化学,4.2 Np,的化合物,镎的氧化物：,NpO,2,，,Np,2,O,5,和,Np,3,O,8,，其中最为稳定的是,NpO,2,。许多,Np,的化合物（如氢氧化物，草酸盐，硝酸盐等）在,600,1000,时热分解都可以制备,NpO,2,。,Np,的氢氧化物：,Np(OH),3,，,NpO,2,OH,，,NpO,2,(OH),2,和,NpO,3,.2H,2,O,等,4,种，它们都难溶于水。,Np,的盐类很多，其中以四价镎盐较为稳定。,Np(,),的易溶盐类主要有,NpCl,4,和,Np(NO,3,),4,.2H,2,O,等，难溶盐主要有,NpF,4,，,Np(C,2,O,4,),2,，,Np(HPO,4,),2,和,Np,3,(PO,4,),4,等，利用这些盐的难溶性镎盐可用于,Np,的分离和纯化。,第九章 超铀元素化学,4.Np,化学,4.3 Np,的水溶液化学,镎的价态：镎有,到,五种价态，不同价态的镎离子在水溶液中呈现出不同的颜色，如下表：,表,4.5,水溶液中不同价态镎离子的存在形式的颜色,价态,离子形式,颜色,Np(,),Np,3+,蓝紫色,Np(,),Np,4+,黄绿色,Np(,),绿色,Np(,),粉红色,Np(,),1),绿色,Np(,),2),褐色,1),在碱性溶液中以 存在，,2),在酸性条件下以水合 存在。,第九章 超铀元素化学,4.Np,化学,4.3 Np,的水溶液化学,镎的水解：各种价态的,Np,离子均可发生水解,:,Np(,),的水解能力最强，在,pH,1,时就开始水解；,Np(,),的水解能力最弱，只有在,pH 7,时水解；,Np(,),在,pH 3.9,时发生水解。,所有,Np,的水解产物都为氢氧化物或聚合氢氧化物。由于水解会给,Np,的分离工作带来困难，在操作,Np,时，应尽量避免水解发生，加酸或络合剂有助于防止,Np,的水解。,第九章 超铀元素化学,4.Np,化学,4.3 Np,的水溶液化学,镎的络合：,Np,可以与硝酸根，硫酸根，碳酸根，草酸根，氯离子，氟离子等生成无机络合物，其中,Np(,),在浓硝酸或浓盐酸中形成 或 络阴离子，这些络阴离子可被阴离子交换树脂吸附，且分配系数很高。利用,Np,的此性质来分离浓缩微量,Np,。,Np,也可以与许多有机试剂生成鳌合物，如,Np(,),可与,TTA,生成鳌合物,Np(TTA),4,；,Np(,),能与,TTA-TBP,溶液生成协萃鳌合物,HNpO,2,(TTA),2,.TBP,。它们可用于萃取分离,Np,。,第九章 超铀元素化学,4.Np,化学,4.3 Np,的水溶液化学,镎的氧化还原反应：在溶液中，各种价态,Np,的氧化还原行为取决于它们的还原电位，,Np,还原电位如下：,Np,的标准还原电位,Np(,),在空气中易被氧化成,Np(,),，因此暴露在空气中的溶液一般不存在,Np(,),；,Np(,),要比,Np(,),稳定，但也能被空气或硝酸缓慢氧化成,Np(,),。因此，只有合适的还原剂如,H,2,H,2,，,NH,2,OH,，,H,2,C,2,O,4,，,KI,，,SO,2,，,U,4+,和,Fe(NH,2,SO,3,),2,存在下，,Np(,),才能稳定存在。,Np(,),可被还原成,Np(,),；,Np(,),是,Np,最稳定的价态，它在水溶液中以,Np,酰离子 存在。,Np(,),在低酸下比较稳定，在高酸时（,6 mol/L,）时发生明显的歧化反应：,/0,/,/,/,/,/,/,/,-1.83,0.155,0.477,0.677,0.739,0.938,1.137,2.07,第九章 超铀元素化学,4.Np,化学,4.3 Np,的水溶液化学,由于,Np(,),和,Np(,),的络合能力大于,Np(,),，因此，在溶液中加入络合剂会加速,Np(,),的歧化。,Np(,),的稳定性较差，是中等强度的氧化剂，它可通过强氧化剂如,Ce,4+,，,KBrO,3,，,NaBiO,3,等氧化,Np(,),和,Np(,),而制得。在酸性溶液中，,237,Np,（,）可在自身,辐射的作用下逐渐自还原成,Np(,),；,Np(,),是一种强的氧化剂，它可通过更强的氧化剂如,K,2,S,2,O,8,，,NaBrO,，,AgO,等氧化低价的,Np,离子而制备。在酸性介质中，,Np(,),立即转变为 。,第九章 超铀元素化学,4.Np,化学,4.4 Np,的分析测定,Np,的常用分离方法：共沉淀、阴离子交换法、萃取法、萃取色层法等。其中共沉淀是利用,Np,离子能被共沉淀剂吸附来进行浓缩、纯化的一种方法。常用的共沉淀剂有,LaF,3,和,BiPO,4,。它们可以将,Np(,),定量吸附来浓缩纯化,Np,。萃取法用于,Np,的分离提取，在,2mol/L HNO,3,体系中，,10%TBP,苯溶液可定量萃取,Np(,),和,Np(,),。,Np,的测定：常量分析有重量法、电化学法和络合滴定法；微量分析有辐射测量法、荧光法、,射线荧光法、分光光度法和中子活化分析法。环境样品和生物样品中,Np,的含量极低，常用于,辐射测量法,和中子活化分析法。,辐射测量法：利用能谱仪测量,237,Np,的,4.786MeV,和,4.769MeV,的两条射线。最低探测限为（,36,）,10,-3,g,。,也可以用,HPGe,探测器测量,237,Np,的衰变子体,233,Pa,的射线来计算,237,Np,的量。（存放,6,个月以上）,239,Np,可以用,HPGe,探测器测量其,0.228MeV,和,0.278MeV,的特征射线的计数来确定其量。,中子活化分析法：利用中子轰击,237,Np,发生如下核反应：,可以通过测定短寿核素,238,Np,（射线能量,1.027MeV,）的放射性活度推算出,237,Np,的量。,第九章 超铀元素化学,5.Pu,化学,5.1,概述,钚（,Pu,）的发现：,1940,年西博格等用,16MeV,的氘核轰击,238,U,获得了,238,Pu,：,238,Np,的半衰期为,2.117d,，,238,Pu,的半衰期为,87.74a,。,这是最早发现的钚（,plutonium,）的同位素。,1941,年初，它们又发现了,239,Pu,：,其中,239,U,的半衰期为,23.5min,，,239,Np,的半衰期为,2.35d,，,239,Pu,的半衰期为,2.41,10,4,a,。,第九章 超铀元素化学,5.Pu,化学,5.1,概述,钚（,Pu,）的同位素：目前已发现普的同位素有,15,个，其质量数从,232-246,，其中最重要的是,239,Pu,和,238,Pu,。,239,Pu,是从天然铀做装料的热中子反应堆生产，将来也可以用快堆生产,239,Pu,；,238,Pu,可以通过,237,Np,在反应堆辐照得到。而在反应堆乏燃料元件中也有微量,Pu,。,239,Pu,和,238,Pu,的比活度分别为,2.32,10,3,和,6.44 10,5,Bq.g,1,。,核素,半衰期，,a,衰变方式,粒子能量，,MeV,（）,主要合成反应,238,Pu,87.74,5.499(71.1),，,5.457(25.7),237,Np(n,),239,Pu,2.41,10,4,5.155(73.3),，,5.143(15.1),238,U,（,n,）,240,Pu,6.57,10,3,5.168(76),，,5.123(24),238,U,、,239,Pu,多次中子俘获反应,241,Pu,14.4,0.021,（,99,）,238,U,、,239,Pu,多次中子俘获反应,242,Pu,3.76,10,5,4.901(76),，,4.857(23),238,U,、,239,Pu,多次中子俘获反应,第九章 超铀元素化学,5.Pu,化学,5.1,概述,钚（,Pu,）的主要用途及危害：,239,Pu,和,241,Pu,裂变截面很高，可作为核燃料，,239,Pu,又是核武器的核燃料。,238,Pu,是制备放射性同位素电池的良好材料，高纯度的,238,Pu,换可以用于医学，作为心脏起搏器的材料。,238,Pu,、,239,Pu,、,240,Pu,和,241,Pu,均属极毒性核素。,Pu,自发裂变放出中子或,衰变放出粒子引起环境中的杂质元素（如,F,、,O,等）发生（，,n,）反应而释放出中子，对眼睛有一定的危害，此外，,Pu,的衰变易发生群体反冲现象，产生放射性气溶胶。因此，在操作可称量的,Pu,时，应在手套箱内进行。在平时保存时，也应密封保存。,第九章 超铀元素化学,5.Pu,化学,5.2 Pu,及其化合物,金属,Pu,：可用,Ca,还原,Pu,的氟化物、氧化物来制备，例如：,金属,Pu,在空气中易被氧化，其氧化速度与空气相对湿度有关。粉末状的,Pu,在空气中能自燃生成,PuO,2,。,金属,Pu,易溶于稀盐酸生成蓝色的,Pu,3+,溶液。,Pu,与稀硫酸缓慢进行反应，但是,Pu,却不与硝酸或浓硫酸起作用。,Pu,几乎与所有的非金属元素结合，形成,Pu,的化合物。,Pu,的氧化物：金属,Pu,与氧结合，形成多种氧化物（如,Pu,2,O,3,、,PuO,2,等），其中最稳定的是,PuO,2,。通常,Pu,的过氧化物、氢氧化物、草酸盐和硝酸盐等在空气中加热至,8001000,时都能生成纯的化学计量的,PuO,2,。,PuO,2,的溶解性与其制备的温度有关，经过高温（大于,1200,）灼烧的,PuO,2,，呈黄棕色，它在盐酸和硝酸中溶解极慢而且不完全，除非有少量,HF,存在。因此，溶解,PuO,2,时需事先用,KHSO,4,，,KHF,2,或,Na,2,O,2,与其一起熔融。没有预先经过高温加热的,PuO,2,呈棕绿色，能溶于热的浓硫酸。,PuO,2,熔点高，耐辐照，是一种重要的核燃料化合物。,第九章 超铀元素化学,5.Pu,化学,5.2 Pu,及其化合物,Pu,的化合物：,Pu,的氟化物：,PuF,3,、,PuF,4,和,PuF,6,3,种。,PuF,3,和,PuF,4,的化学性质不活泼，难溶于水和酸，但是能够溶于含有硼酸、,Al,3+,或,Fe,3+,离子的溶液。,PuF,6,和,UF,6,一样，是一种易挥发性的氟化物，并且是一种非常强的氧化剂，能使,UF,4,转变为,UF,6,。,Pu,的盐类：不能与一些无机酸根作用生成各种价态的易溶性和难溶性的,Pu,盐，其中四价盐最为重要，其次是六价盐。,Pu,的易溶性盐：四价：,Pu(NO,3,),4,，,Pu(SO,4,),2,和,PuCl,4,等；,六价：,PuO,2,(NO,3,),2,，,PuO,2,Cl,2,等；,Pu,的难溶