热力学发展史-II

热力学开展史-II,三 热力学第二定律的建立,本来汤姆生有可能立即从卡诺定理引出热力学第二定律，但是由于,他没有摆脱热质说的羁绊，错过了首先发现热力学第二定律的时机。,1、克劳修斯研究热力学第二定律,就在汤姆生感到困难之际，克劳修斯于1850 年卡诺定理作了详尽,的分析，他对热功之间的转化关系有明确的认识。他证明，在卡诺循环中，,“有两种过程同时发生，一些热量用去了，另一些热量从热体转到冷体，这,两局部热量与所产生的功有确定的关系。,他进一步论证：“如果我们现在假设有两种物质，其中一种能够比,另一种在转移一定量的热量中产生更多的功，或者，其实是一回事，要,产生一定量的功只需从A 到B 转移更少的热。那么，我们就可以交替应,用这两种物质，用前一种物质通过上述过程来产生功，用另一种物质在,相反的过程中消耗这些功。到过程的末尾，两个物体都回到它们的原始,状态；而产生的功正好与耗去的功抵消。所以根据我们以前的理论，热,量既不会增加，也不会减少。唯一的变化就是热的分布，由于从B 到A,要比从A 到B 转移更多的热，继续下去就会使全部的热从B 转移到A。交,替重复这两个过程就有可能不必消耗力或产生任何其它变化而随意把任,意多的热量从冷体转移到热体，而这是与热的其它关系不符的，因为热,总是表现出要使温差平衡的趋势，所以总是从更热的物体传到更冷的物,体。就这样，克劳修斯正确地把卡诺定理作了扬弃而改造成与热力学第,一定律并列的热力学第二定律。,1854 年，克劳修斯发表?热的机械论中第二个根本理论的另一形,式?，在这篇论文中他更明确地说明：,“热永远不能从冷的物体传向热的物体，如果没有与之联系的、同,时发生的其它的变化的话。关于两个不同温度的物体间热交换的种种已,知事实证明了这一点；因为热处处都显示企图使温度的差异均衡之趋,势，所以只能沿相反的方向，即从热的物体传向冷的物体。因此，不必,再作解释，这一原理的正确性也是不证自明的。他特别强调“没有,其它变化这一点，并解释说，如果同时有沿相反方向并至少是等量的,热转移，还是可能发生热量从冷的物体传到热的物体的。这就是沿用至,今的关于热力学第二定律的克劳修斯表述。,2、W.汤姆生1851年提出了一条公理：“利用无生命的物质机构，把物质的,任何局部冷到比周围最冷的物体还要低的温度以产生机械效应，是不可能的。,W.汤姆生还指出，克劳修斯在证明中所用的公理和他自己提出的公,理是相通的。他写道：“克劳修斯证明所依据的公理如下：一台不借助,任何外界作用的自动机器，把热从一个物体传到另一个温度更高的物体，,是不可能的。“容易证明，尽管这一公理与我所用的公理在形式上有所不同，,但它们是互为因果的。每个证明的推理都与卡诺原先给出的严格类似。,W.汤姆生把热力学第二定律的研究引向了深入。,四 宇宙“热寂说,热力学第二定律和热力学第一定律一起，组成了热力学的理论基,础，使热力学建立了完整的理论体系，成为物理学的重要组成局部。但,是汤姆生和克劳修斯等把热力学第二定律推广到整个宇宙，得出,了宇宙“热寂的结论。,W汤姆生在1852 年发表过一篇题为?自然界中机械能耗散的一般,趋势?的论文，在论述两个根本定律的同时，对物质世界的总趋势作了,如下论断；,“(1)物质世界在目前有机械能不断耗散的普遍趋势。,(2)在非生命的物质过程中，任何恢复机械能而不相应地耗散更多的,机械能活动的是不可能的。,(3)在一段时间以前地球一定是，在一段时间以后地球也一定是不适,于人类象现在这样地居住，,就在1865 年那篇全面论证热力学根本理论的论文中，克劳修斯以结,论的形式用最简练的语言表述了热力学的两条根本原理，认为是宇宙的,根本原理：,“(1)宇宙的能量是常数。,(2)宇宙的熵趋于一个极大值。,1867 年，克劳修斯又进一步提出：“宇宙越接近于其熵为一最大值,的极限状态，它继续发生变化的时机也越减少，如果最后完全到达了这,个状态，也就不会再出现进一步的变化，宇宙将处于死寂的永远状态。,五 热力学第三定律的建立和低温物理学的开展,热力学第三定律是物理学中又一条根本定律，它不能由任何其它物,理学定律推导得出，只能看成是从实验事实作出的经验总结。这些实验,事实跟低温的获得有密切的关系。,1、气体的液化与低温的获得,低温的获得是与气体的液化密切相关的。早在十八世纪末荷兰人马,伦Martin van Marum，17501837第一次靠高压压缩方法将氨液化。,1823 年法拉第在研究氯化物的性质时，发现玻璃管的冷端出现液滴，经,过研究证明这是液态氯。1826 年他把玻璃管的冷端浸入冷却剂中，从而,陆续液化了H2S，HCl，SO2，及C2N2 等气体。但氧、氮、氢等气体却毫无,液化的迹象，许多科学家认为，这就是真正的“永久气体。,接着许多人设法改进高压技术提高压力，甚至有的将压力加大到,3000 大气压，空气仍不能被液化。气液转变的关键问题是临界点的发现。,法国人托尔，17771859在1822 年把酒精密封在装有一个,石英球的枪管中，靠听觉通过区分石英球发出的噪音发现，当加热到某一,温度时，酒精将突然全部转变为气体，这时压强到达119 大气压。这使,托尔成了临界点的发现者.当温度足够高时，气体服从波意耳定律，当温度,高于临界温度时，不管加多大的压力也无法使气体液化。安德纽斯的细致测,量为认识分子力开辟了道路。“永久气体中首先被液化的是氧。1877 年，几乎同时由两位物理学家分别用不同方法实现了氧的液化。,法国人盖勒德Louis Paul Cailletet，18321913将纯洁的氧,压缩到300 大气压，再把盛有压缩氧气的玻璃管置于二氧化硫蒸气-29,中，然后令压强突降，这时在管壁上观察到了薄雾状的液氧。,正当盖勒德向法国科学院报告氧的液化时，会议秘书宣布，不久前接到,瑞士人毕克特Paous-PierrePictet，18461929从日内瓦打来的电报说：,“今天在320 大气压和140 的冷度即-140下联合使用硫酸和碳酸液化氧取得成功。他是用真空泵抽去液体外表的蒸气，液体失去了速度最快的分子而降温，然后用降温后的液体包围第二种液体，再用真空泵抽去第二种液体外表的蒸气，它的温度必然低于第一种液体，如此一级一级联下去，终于到达了氧的临界温度。,6 年后的1883 年，波兰物理学家乌罗布列夫斯基和化学家奥耳舍夫斯基合作，将以上两种方法综合运用，并作了两点改进：一是将液化的氧用一小玻,璃管收集，二是将小玻璃管置于盛有液态乙烯的低温槽中温度保持在-130，这样他们就第一次收集到了液氧。后来奥耳舍夫斯基在低温领域里续有成就，除了氢和氦，对所有的气体他都实现了液化和固化，此外还研究了液态空气的种种性质。,1895 年德国人林德和英国人汉普孙同时而分别地利用焦耳和W.汤姆生发现的多孔塞效应实现液化气体，并分别在德国和英国获得了专利。1893 年1 月20 日杜瓦宣布创造了一种特殊的低温恒温器cryostat后来称为杜瓦瓶。1898 年他用杜瓦瓶实现了氢的液化，到达了20.4K。翌年又实现了氢的固化，靠抽出固体氢外表的蒸气，到达了12K。,荷兰莱登大学的低温实验室在昂纳斯Kamerlingh Onnes，18531926的领导下于1908 年首开记录，获得了60C.C.的液氦，到达4.3K，第二年到达1.381.04K。,2、热力学第三定律的建立,绝对零度的概念似乎早在17 世纪末阿蒙顿G.Amontons的著作中就已有萌芽。他观测到空气的温度每下降一等量份额，气压也下降等量份额。继续降低温度，总会得到气压为零的时候，所以温度降低必有一限度。他认为任何物体都不能冷却到这一温度以下。阿蒙顿还预言，到达这个温度时，所有运动都将趋于静止。一个世纪以后，查理Charles和盖-吕萨克Gay-Lussac建立,了严格的气体定律，从气体的压缩系数a=1/273，得到温度的极限值应为,-273。,绝对零度不可能到达，在物理学家的观念中似乎早已隐约预见到了。但是这样一条物理学的根本原理，却是又过了半个多世纪，到1912年才正式提出来的。,1848 年，W汤姆生确定绝对温标时，对绝对零度作了如下说明：“当我们仔细考虑无限冷相当于空气温度计零度以下的某一确定的温度时，如果把分度的严格原理推延足够地远，我们就可以到达这样一个点，在这个点上空气的体积将缩减到无，在刻度上可以标以-273，所以空气温度计的-273是这样一个点，不管温度降到多低都无法到达这点。,1906 年，德国物理化学家能斯特在为化学平衡和化学的自发性寻求数,学判据时，作出了一个根本假设，并提出了相应的理论他称之为“热学,新理论，人称能斯特定理。并且推论说：,“在低温下，任何物质比热都要趋向某一很小确实定值，这个值在温度下降时,趋于一致并与凝聚态的性质无关。后来，能斯特通过实验证明，这个“很,小确实定值就是零，与爱因斯坦的量子比热理论一致。,当时，能斯特并没有利用熵的概念，他认为这个概念不明确。但普朗克,那么相反，把熵当作热力学最根本的概念之一，所以当普朗克了解到能斯,特的工作后，立即尝试用熵来表述“热学新理论。他的表述是：“在接近绝对,零度时，所有过程都没有熵的变化。,1912 年能斯特在他的著作?热力学与比热?中，将“热学新理论表述成：,“不可能通过有限的循环过程，使物体冷到绝对零度。这就是绝对零度不可能,到达定律，也是热力学第三定律通常采用的表述方法。,西蒙FSimon，18931956在19271937 年对热力学第三定律,作了改进和推广，修正后称为热力学第三定律的能斯特-西蒙表述：当温,度趋近绝对零度时，凝聚系统固体和液体的任何可逆等温过程，熵,的变化趋近于零。,以上对热力学第三定律的不同表述，实际上都是相当的。,3、低温物理学的开展,自从1908 年莱顿实验室实现了氦的液化以来，低温物理学得到了迅速开展。,昂纳斯的规模宏大的低温实验室成了国际上研究低温的基地。1926他和他的合,作者不断创造新的成绩，对极低温下的各种物理现象进行了广泛研究，测量了10K,以下的电阻变化，发现金、银、铜等金属的电阻会减小到一个极限值。1911 年，,他们发现汞、铅和锡等一些金属，在极低温下电阻会突然下降。1913 年昂纳斯用,“超导电性来代表这一事实，这年他获得了诺贝尔物理奖。19111926 年间，昂,纳斯继续对液氦进行了广泛研究，并发现了其他许多超导物质，不过他一直未能,实现液氦的固化。这件工作是在1926 年由他的同事凯森在液氦上加压25 大气压,才得以完成，这时的温度为0.71K。,1928 年凯森发现2.2K 下液氦中有特殊的相变。十年后，苏联的卡皮查和英,国的阿伦和密申纳分别却是同时地发现液氦在2.2K 以下可以无摩擦地经窄管流出，,一点粘滞性也没有，这种属性叫超流动性。,探索极低温条件下物质的属性，有极为重要的实际意义和理论价值。因为在,这样一个极限情况下，,物质中原子或分子的无规热运动将趋于静止，一些常温下,被掩盖的现象显示出来了，这就可以为了解物质世界的规律提供重要线索。,例如，,1956 年吴健雄等人为检验宇称不守恒原理进行的Co,-,60 实验，就是在0.01K 的极,低温条件下进行的；1980 年，联邦德国的克利青在极低温和强磁场条件下发现,了,量子霍尔效应,，因而获1985 年诺贝尔物理奖。,六 分子运动论的开展和统计物理学的创立,分子运动论是热学的一种微观理论，它是以分子的运动来解释物质,的宏观热性质。它根据的两个根本概念：一个是物质是由大量分子和原,子组成的；另一个是热现象是这些分子无规那么运动的一种表现形式。,这两个根本概念的起源可以追溯到17 世纪，甚至在古希腊的自然哲,学家那里也可以找到思想萌芽。古代自然哲学家们往往用朴素的原子假,说来解释物质世界。公元前6 世纪时，泰勒斯就假想自然界的物质全是由,水和水变成的各种物质组成，例如：土是水凝固而成；空气是水稀释而成；,火那么是由空气受热而成。赫拉克利特那么以土、气、火、水作为物质组成的,四种元素。后来，德漠克利特认为物质皆由各种不同的