农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,农药产品中隐性成份检测技术,曹立冬,年,9,月,28,日，昆明,中国农业科学院植物保护研究所,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第1页,内 容,农药隐性成份概念,当前农药市场隐性成份现实状况,隐性成份危害性,隐性成份起源,隐性成份检测技术,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第2页,农药隐性成份概念,狭义上讲，指是在农药制剂中人为添加标称有效成份以外农药,未经登记同意农药,未过专利保护期农药,已经禁用高毒农药,广义上讲，指是除了标称有效成份之外杂质,人为添加农药成份,原药生产工艺过程中产生杂质,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第3页,当前农药市场隐性成份现实状况,“,农药中添加隐性成份这是行业公开秘密。当然还有秘密就是这些农药中,终究被添加了什么成份,?”,-,南方农村报，,年,03,月,03,日,农业部通报,年四次农药监督抽查结果,，添加隐性成份百分比分别为：,23.9%,、,31.0%,、,27.2%,和,19.5%,更有甚者，,标称有效成份检出含量为零,，,检出全部是其它农药成份,-“,挂羊头卖狗肉,”,“,套证农药,”,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第4页,“,毒豇豆,”,事件,：,农药制剂中加入,水胺硫磷,、,甲胺磷,等国家禁用高毒农药,涉嫌添加杜邦企业,“,康宽,”(,氯虫苯甲酰胺,),成份,防治稻飞虱和稻纵卷叶螟农药产品中,很多,都掺加了,拟除虫菊酯类农药,一些企业生产,“,高氯,毒死蜱,”,乳油和,“,高效氯氰菊酯,”,乳油等被检出添加违禁高毒农药,特丁硫磷,。,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第5页,咸阳市礼泉县某村庄喷施某品牌吡虫啉后出现大面积果树受损,隐性成份存在！,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第6页,隐性成份危害性,在农药中任意添加其它农药成份,是严重违规违法行为,严重干扰了我国农业重大生物灾害防控行动,破坏生态环境,添加农药隐性成份将加速害虫抗性产生,添加农药隐性成份极易造成害虫再猖獗,造成农产品中农药残留超标,影响农产品国际声誉,掺加农药隐性成份会严重危及人生命安全,不公平竞争不利于国内企业自主创新，不利于行业监管,章强华，程家安，农药市场信息，,，,02,，,40,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第7页,隐性成份起源,1.,人为添加未经登记同意农药、未过专利保护期农药、已经禁用高毒农药,2.,原药生产工艺过程中带来杂质,（,1,）来自于反应原料,氯苯胺灵合成,间氯苯胺,为相关杂质，来自于未除洁净反应原料,（,2,）来自于原料中杂质,噻嗪酮合成,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第8页,工业生产上用原料叔丁醇普通为,80,工业品，中间含有少许异丙醇、,2-,丁醇、叔戊醇，故在合成反应中生成对应杂质,（,3,）反应副反应,a.,反应中间体副反应,（仍以噻嗪酮合成为例）,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第9页,二硝基苯胺类农药，比如氨氟乐灵，氨磺乐灵等生产过程中副反应会带来,亚硝胺,等致癌性相关杂质,b.,反应原料副反应,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第10页,曹立冬，李国平等 农药科学与管理，,（已接收）,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第11页,C.,反应产物副反应,N-,亚硝基二甲戊乐灵,吡虫啉双取代产物,唑草酮原药杂质,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第12页,隐性成份检测技术,整体思绪：,（,1,）添加隐性成份普通都是比标称有效成份高效，不然就没有“卖点”,-,高效很可能高毒，检测时能够考虑国际和国内已禁用农药,-,高效低毒，检测时能够考虑仍在专利保护期内或者未经登记同意农药,（,2,）有效成份之外来自生产过程中杂质,-,相关杂质，可查阅国家标准、,FAO,、,EPA,、,APVMA,和欧盟,-,因为原料不纯或者副反应带来杂质，可依据合成工艺进行推断,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第13页,相关杂质查询路径,1.,EPA,http:/www.epa.gov/oppsrrd1/reregistration/status.htm,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第14页,2.,FAO,http:/www.fao.org/agriculture/crops/core-themes/theme/pests/pm/jmps/ps/ps-old/en/,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第15页,http:/www.fao.org/agriculture/crops/core-themes/theme/pests/pm/jmps/ps/ps-new/en/,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第16页,3.EPVMA,http:/www.apvma.gov.au/products/constituents/standards/,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第17页,隐性成份检测技术,（,1,）气相色谱和气质联用,建立热门隐性成份经典气相色谱图，经过比对保留时间做定性判断，,随即利用已知含量标样进行定量检测,黄晓华，郭利丰，徐永，农药科学与管理，,30,18,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第18页,气质联用,-,利用质谱进行隐性成份结构推断,自己建立一个惯用农药，尤其是禁用农药和未过专利保护期农药准确,分子量数据库,依据质谱信息得到准确分子量进行查找，做出初步判断,充分利用质谱信息进行结构确实认，比如同位素离子丰度，碎片信息,含重同位素（如,Cl,Br,）样品,35,Cl:,37,Cl=100:32.5 3:1;,79,Br:,81,Br=100:981:1,分子中含,1Cl,M:M+23:1,分子中含,2 Cl,M:M+2:M+49:6:1,分子中含,1 Br,M:M+21:1,分子中含,2 Br,M:M+2:M+41:2:1,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第19页,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第20页,当掌握该隐性成份质谱信息，做出初步判断后，,在一样条件下对推断成份（相当于参考）进行,GC-MS,分析，经过比对确认,假如不方便得到推测样品，能够进行分离（普通惯用,柱层析,或者,薄层析,），,对分离到纯品进行,核磁,，红外分析,（,2,）气红联用,对于一些同分异构体，比对标样和样品红外谱图也能够进行结构确实认,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第21页,（,3,）液相色谱和液质联用,（思绪和气相,-,气质联用一样，不过假如需要分离隐性成份，能够采取,制备液相,）,检测样品,HPLC-DAD,色谱图,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第22页,检测样品,HPLC-MS,有效成份定性分析质谱图,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第23页,吡虫啉标样,HPLC-DAD,色谱图,相同保留时间深入确认有效成份为吡虫啉,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第24页,检测样品,HPLC-MS,杂质定性分析质谱图,准确分子质量,379.7,含有,2,个氯原子,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第25页,对该杂质进行柱层析，分离到纯品，,核磁分析,检测样品中杂质核磁共振（,1,H-NMR,）谱图,快速方便，准确高效,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第26页,（,4,）建立惯用农药气质和液质谱图库,固定经典气质和液质色谱条件，对一系列惯用农药进行分析，建立保留时间,和质谱信息数据库,对检测样品分别进行相同条件气质和液质分析，利用数据库进行快速检索,不足：数据库建立需要大量财力和人力，需要一定经费支持,（,5,）熟练掌握农药合成和有机化学知识背景,可依据原药合成工艺对杂质进行合理推断,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第27页,谢 谢 大 家,农药产品中隐形成分的检测技术专家讲座,第28页,