离子聚合原理及生产工艺课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,高聚物合成工艺,第一节 离子聚合原理,一、离子聚合及其单体,1.,离子聚合,概念：增长活性中心为离子的连锁聚合。,种类：离子聚合包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位阴离子聚合。,2,离子聚合的单体,(1),阳离子聚合的单体,含有强的推电子取代基的单取代和同碳二元取代的烯类单体、含有共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。,(2),阴离子聚合的单体,含有强的吸电子取代基的单取代和同碳二元取代的烯类单体、含有共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。,1,高聚物合成工艺,(3),配位阴离子聚合的单体,凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离子引发剂的作用下转变为聚合物。,二、离子聚合的引发剂,1,阳离子聚合的引发剂,阳离子聚合的引发剂是“酸”。它包括：含氢酸、,Lewis,酸、有机金属化合物和其它。,(1),含氢酸,含氢酸中有,HCIO,4,、,H,2,SO,4,、,H,3,PO,4,和三氯乙酸,CCl,3,COOH,等。,(2)Lewis,较强的,Lewis,酸有,BF,3,、,AlCl,3,，中强的有,FeCl,3,、,SnCl,4,和,TiCl,4,，较弱的有,ZnCl,2,等。,2,高聚物合成工艺,(3),有机金属化合物,有,Al(C,2,H,5,),3,、,Al(C,2,H,5,),2,Cl,、,AIC,2,H,5,Cl,2,等。,(4),其它能产生阳离子的物质,如卤素中,I,2,、氧翁离子、高氯酸盐,CH,3,CO(CIO,4,),、砷酸盐、,(C,6,H,5,),3,C(SbCl,6,),、,C,7,H,7,(SbCl,6,),和高能射线等。,2,阴离子聚合的引发剂,阴离子聚合的引发剂是“碱”。它包括：烷基金属化合物和碱金属、碱金属配合物和活性聚合物等。,(1),烷基金属化合物和碱金属,烷基金属化合物中主要有丁基锂,C,4,H,9,Li,、,1,1,4,4,-,四苯基丁基二锂；碱全属中主要有,Li,、,Na,和,K,等。,它们的碱性最强，聚合活性最大，可以引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。,3,高聚物合成工艺,(2),碱金属配合物,萘,-,钠配合物,(3),活性聚合物,先制备一个活性聚合物做为种子然后用它引发第二单体。,(4),其他,如醇钠,RONa,、醇钾,ROK,、强碱,KOH,、,NaOH,和吡啶等,4,高聚物合成工艺,3,配位阴离子聚合的引发剂,(1),第一代,ZieglerNatta,引发剂,1953,年德国化学工作者,Ziegler,研究表明,:,用,族的过渡金属化合物（,TiCl,4,等）和金属有机化合物组成的配位引发剂能引发乙烯聚合得到低压聚乙烯或称高密度聚乙烯。,1955,年意大利的,Natta,改进了,Ziegler,引发剂。用,族的过渡金属化合物（,TiCl,3,等）和金属有机化合物组成的配位引发剂能引发丙烯聚合得到聚丙烯。,ZieglerNatta,引发剂：,族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引发剂。,ZieglerNatta,引发剂的出现在高分子科学中开创了一个新的研究领域,配位聚合。,5,高聚物合成工艺,族的过渡金属化合物，称,为主引发剂,。,常用的是,+3,价的,Ti,盐。如,TiCl,3,。,TiCl,3,有四种晶型：,a-,b-,g-,d-.,其中,a-,b-,g-,三种晶型是有效成分。,有机金属化合物又称为,助引发剂,。工业上常用的有,Al(C,2,H,5,),3,、,Al(C,2,H,5,),2,Cl,和,AlC,2,H,5,C1,2,。,为了提高,ZieglerNatta,引发剂的引发活性，常在上述双组分引发剂中加入第三组分。,第三组分成分：含有给电子元素周期律,N,、,O,和,S,等的化合物。如叔丁基胺，乙醚、硫醚和,N,N-,二甲基磷化氧等。,第三组分作用：将,AlC,2,H,5,C1,2,转化为,Al(C,2,H,5,),2,Cl,，因为后者的引发活性较高。,6,高聚物合成工艺,第一代,ZieglerNatta,引发剂的缺点：引发活性较低，聚合物中残留的引发剂较多，后处理较复杂；同时引发剂的阴离子配位能力低，立构规整度一般在,90,左右，需除去无规聚合物；产品表观密度小，颗粒太细，难以直接加工利用。,(2),第二代,ZieglerNatta,引发剂（又称高效引发剂）,高效引发剂的特点：,使用了载体。,Ti,组分在载体上高度分散，增加了引发剂的有效表面积，使活性中心的数目大大增加；另一方面，过渡金属与载体间形成了新的化学键。常用的载体有：,Mg(OH)Cl,和,MgCl,2,。如用,Mg(OH)C1,作载体就形成,TiOMg,键的骨架：导致引发剂热稳定性提高，引发剂的寿命延长，所以引发效率提高。,7,高聚物合成工艺,离子聚合及配位聚合的原理,离子聚合：,离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反应活性中心是带电荷的离子而不是自由基。根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳,-,碳双键的烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或负碳离子，它们的聚合反应可分别用下式表示：,8,高聚物合成工艺,配位聚合（,Coordination polymerization,）,:,最早是由,Natta,提出用于解释,-,烯烃在,Ziegler-Natta,引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡金属（,Mt,）,-,碳键。若先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下：,9,高聚物合成工艺,Ziegler-Natta,引发剂下的配位聚合机理,自从,Ziegler-Natta,引发剂发现之日起，有关其引发下的聚合机理问题一直是这个领域最活跃、最引人注目的研究课题。聚合机理的核心问题是引发剂活性中心的结构、链增长方式和立构定向原因。至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没有一个能解释所有实验现象。现在认同的机理主要有两种，即双金属活性中心机理和单金属活性中心机理。,活性中心是在,TiCl,3,晶体表面上形成,双金属活性中心,10,高聚物合成工艺,a,-,烯烃在这种活性中心上引发、增长。,单体（丙烯）的,p,键先与正电性的过渡金属,Ti,配位，随后,TiC,键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如此重复进行链增长反应。,11,高聚物合成工艺,(3),a,-,烯烃配位聚合的引发剂,乙烯配位聚合的引发剂,低压法常用的引发剂是,TiCl,4,+Al(C,2,H,5,),2,Cl,。,二者均为液体，经配合后形成固体配合物，溶剂用庚烷或汽油。引发剂和聚合物均不溶于溶剂中，属非均相聚合体系。,中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物。常用的有两种：,三氧化铬,(CrO,3,),载于二氧化硅,-,三氧化二铝,(SiO,2,-A1,2,O,3,),载体上。,CrO,3,的含量为载体的,2,3,，,SiO,2,:A1,2,O,3,=9:1,。用此引发剂体系生产,HDPE,的方法常称为,菲利普法,；,三氧化钼,(MoO,3,),载于活性,g,-A1,2,O,3,上，常称为,美浮法。,12,高聚物合成工艺,由以上两种引发剂体系制得的,HDPE,产率都比较低，仅为,5kg,50kg PE,gTi(,或,Cr,或,Mo),20,世纪,60,年代后期出现了第一代高效引发剂，即将,Ziegler-Natta,引发剂载于镁的化合物等载体上。,20,世纪,70,年代索尔维公司研制得到了第二代,Ziegler,Natta,高效引发剂。,使用高效引发剂可以使,PE,的产率提高到,300kg,600kg PE,gTi,，生产效率提高上百倍。采用高效引发剂时，即使将引发剂全部留在聚合物中，其质量分数只有,210,-6,310,-6,，对,PE,的性能无不良影响。,高效引发剂的采用，简化了生产工艺，革除了繁杂的弓,l,发剂后处理工序，从而降低生产成本约,15,-20,。,13,高聚物合成工艺,丙烯配位聚合的引发剂,用于生产有规聚丙烯的,ZieglerNatta,引发剂最基本的组成是：,a,-TiCl,3,-Al(C,2,H,5,),2,Cl,。,使用以上发剂所得的聚丙烯全同立构体含量达,80,90,（其结晶部分为,50%,60%,，无定型部分,20,30,),，无规立构体为,10,20,：加入第三组分能提高引发剂的引发活性，聚合物的立构规整度和表观密度以及生产能力等。例如加入甲基磷酰三胺，聚丙烯的立构规整度可高达,97,，但聚合速率有所下降。,20,世纪,60,代末期,比利时的索尔维公司开发了用于聚丙烯生产的高效引发剂,即用,Al(C,2,H,5,),2,Cl,还原,TiCl,4,生成,TiCl,3,再将,TiCl,3,经异戊醚处理,引发剂效率提高,5-6,倍可省去脱除引发剂残渣工序，生产成本降低,20,，聚合物的立构规整度为,95,96,。,14,高聚物合成工艺,三、离子聚合实施方法,离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。因此，离子聚合的实施中不能用水作为介质，即不能采用悬浮聚合和乳液聚合。离子聚合只能采用本体聚合和溶液聚合，并且单体和其他原料中含水量应严格控制，其含水质量分数小于1,10,-6,。,在离子聚合中以溶液聚合方法为主，本体聚合法中，只有低压（,2MPa,85,100)HDPE,的生产。在溶液聚合方法中常根据聚合物在溶剂中的溶解情况不同可分为均相溶液聚合,(,常称为,溶液法,),和非均相溶液聚合,(,常称为,淤浆法,),。溶液聚合主要用于中压,(2,10MPa,）,HDPE,的生产。淤浆法主要用于聚丙烯,(PP),和丁基橡胶,(PIBR),的生产。,15,高聚物合成工艺,第二节 乙烯气相本体聚合,(,低压法,),HDPE,的生产工艺,一、乙烯气相本体聚合生产过程,1,原料准备,(1),单体准备,乙烯的纯度,99,，其中杂质允许质量分数为：,w,(H,2,O)1010,-6,w,(O,2,)510-6,w,(,硫化物,)1010,-6,，,w,(CO)1010,-6,，,w,(,乙炔,)1010,-6,。,H,2,O,、,CO,2,、,CO,、,O,2,和硫化物的存在会使引发剂失活。另一方面杂质的存在易发生链转移反应或链终止反应，使聚合物的相对分子质量降低或结构发生变化。,方法：,采用精馏方法，也可以采用净化剂如活性,炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛来除去杂质和水分。,原因,16,高聚物合成工艺,(2),引发剂,采用比利时索尔维公司开发的高效引发剂,特制的铬化合物,CrO3,载于脱水硅胶上或其他载体上，如,MgO,或：,MgCl2,等载体上。,用氢气作为相对分子质量调节剂。,(3),相对分子质量调节剂,2,聚合工艺,(1),工艺条件,操作压力,:2MPa,，聚合温度,:85,100,，转化率,:2%.,(2),工艺过程,加入引发剂，单体和分子量调节剂,聚合,净化产品聚乙烯,产品包装,17,高聚物合成工艺,二、乙烯气相本体聚合优缺点,1,乙烯气相本体聚合所用的引发剂活性很高，产率很高为,600kg PE/g Cr,，所得产品的密度为,0.94,0.96g/cm,3,其相对分子量大小可由,H2,调节。,2,气相本体聚合由于不使用溶剂，采用高效引发剂，省去了溶剂回收、精制、去除引发剂等工序，使工艺过程简化，生产成本降低,15,20,。,3,乙烯气相本体聚合温度控制在,85,100,，在此温度下,PE,粉末不会粘结,也不会粘附在聚合反应器壁上,4,气相本体聚合存在的主要问题是反应热的导出较困难，乙烯的单程转化率很低，只有,2,。为此，增加了乙烯循环、压缩的费用。此外，引发剂的毒性也较大。,18,高聚物合成工艺,第三节 丙烯非均相溶液聚合,(,淤浆法,),生产工艺,一、淤浆法制备聚丙烯的生产过程,1,原料准备,极性杂质,