南京大学物理化学第五版章化学平衡

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学电子教案,第六章,第六章 化学平衡,6.1 化学反响的平衡条件,反响进度和化学反响的亲和势,6.2 化学反响的平衡常数和等温方程式,6.3 平衡常数的表示式,6.4 复相化学平衡,6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能,6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响,6.8 反响的耦合,6.9 近似计算,6.7 同时化学平衡,*6.10 生物能学简介,6.1 化学反响的平衡条件 反响进度和化学反响的亲和势,化学反响的亲和势,化学反应的平衡条件和反应进度 的关系,化学反响的平衡条件和反响进度 的关系,化学反响系统：,封闭的单相系统，不作非膨胀功，当发生了一个微小变化时，有：,引入反响进度的概念,化学反响的平衡条件和反响进度 的关系,根本公式可表示为：,等温、等压条件下，,化学反响的平衡条件和反响进度 的关系,这两个公式适用条件：,1等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反响；,（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。,推断化学反响的方向与限度,用 作判据都是等效的,反响自发地向右进展,反响自发地向左进展,反响到达平衡,推断化学反响的方向与限度,用 判断，这,相当于 图上曲线的斜率,自发向右,自发向左,平衡,由于是微小变化，反响进度处于01 mol之间。,为什么化学反响通常不能进展究竟？,严格讲，反响物与产物处于同一系统的反响都是可逆的，不能进展究竟。,只有逆反响与正反响相比小到可以无视不计的反响，可以粗略地认为可以进展究竟。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的原因。,为什么化学反响通常不能进展究竟？,以反响为例，在反响过程中Gibbs自由能随反响过程的变化如下图。,R,点，,D,和,E,未混合时,Gibbs,自由能之和；,P,点，,D,和,E,混合后,Gibbs,自由能之和；,T点，反响达平衡时，全部物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；,S,点，纯产物,F,的,Gibbs,自由能。,为什么化学反响通常不能进展究竟？,假设要使反响进展究竟，需在vant Hoff 平衡箱中进展，防止反响物之间或反响物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反响从R点直接到达S点。,化学反响亲和势,1922年，比利时热力学专家德唐德De donder首先引进了化学反响亲和势affinity of chemical reaction的概念。他定义化学亲和势A为：,或,A是状态函数，体系的强度性质。用A推断化学反响的方向具有“势”的性质，即：,A0 反响正向进展,A0, 气体分子数增加 p, Kx 即反响 分子数削减方向,p, Kx 即反响 分子数增加方向,0,n,总,K,n,即产物的量,0,n,总,K,n,即产物的量,惰性气体对化学平衡的影响,惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。,惰性气体的影响取决于 的值,增加惰性气体， 值增加，括号项下降,因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加,对于分子数增加的反响，参加水气或氮气，会使反响物转化率提高，使产物的含量增加。,反之，对于分子数削减的反响，参加惰性气体，会使反响向左移动,例6 .某体积可变的容器中，放入1.564g N2O4(g)，此化合物在298K时局部解离。试验测得p下，容器体积为0.485dm3，求N2O4的解离度及解离反响的K和rGm。假设气体为抱负气体,解:设解离度为,容器中N,2,O,4,的物质的量：,n,(N,2,O,4,)=1.564/92.0=0.017,mol,N,2,O,4,(g),2NO,2,(g),平衡时,n,(1-,) 2,n,n,总,=n,(1-,)+2n,=,n,(1+,),pV,=,n,i,RT,=,n,(1+,),RT, 得,=0.167,rGm= RT ln K = 5.36 kJmol-1,查表: rGm= 2fGm(NO2) - fGm (N2O4),= 5.39 kJmol-1, 吻合较好,6.7,同时化学平衡,在一个反响系统中，假犹如时发生几个反响，当到达平衡态时，这种状况称为同时平衡。,在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反响中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持全都。,例,1,：,已知在该温度下，,600 K,时， 与 发生反应,同时存在如下两个平衡：,生成 后，继而又分解为,求 的平衡转化率,今以计量系数比的 和开始,解,：设开始时 和 的量各为,1.0,，到达平衡时，,HCl,的转化分数为,x,，生成 的转化分数为,y,，则在平衡时各物的量为：,因为两个反应的 都等于零，所以,将两个方程联立，解得,的转化率为,0.048,生成 的产率各不相同,6.8 反响的耦合,耦合反响coupling reaction,设系统中发生两个化学反响，假设一个反响的产物在另一个反响中是反响物之一，则这两个反响称为耦合反响。例如：,利用 值很负的反应，将 负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。,耦合反响的用途：,例如：在,298.15 K,时：,反响(1)、(2)耦合，使反响(3)得以顺当进展。,6.9,近似计算,利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一些计算，但是要获得完备的在各个温度下的热力学数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。,1, 的估算,依据Gibbs自由能的定义式，在等温时有,代入上面的计算式，得,1, 的估算,的数据有表可查,假设数据不全可以用如下两种方法，作近似计算,若有完整的 数据,就可以计算任意温度下的,1, 的估算,假设令：,1设,不同温度下的 数值事先制表备用,1, 的估算,这是一个特别粗略的估算公式,2设,这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从,298.15 K,的表值可求出任意温度,T,时的 值。,2估量反响的有利温度,通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的，对,Gibbs自由能的贡献刚好相反,。要使反应顺利进行，则 的值越小越好。,提高温度对反响有利,降低温度对反响有利,这时温度就起了调整作用,转折温度,通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向在这里发生变化,转折温度可以用,298.15 K,时的 和 值进行近似估算。,例11 设在温度,T,，有1,mol,PCl,5,(g)在,p,V,下，,离解度为0.5，用计算说明以下几种状况下，离解度是增大？还是减小,(1)使气体总压力降低，直到体积增大到2V；,(2)通入N2(g)，压力不变，体积增大到2V；,(3)通入N2(g)，体积不变，压力增大到2p ；,(4)通入Cl2(g)，体积不变，压力增大到2p 。,解：,解:先求,K,，设解离度为,PCl,5,(g) = PCl,3,(g)+ Cl,2,(g),平衡 1,n,总,=1+,=1.5,mol,K只与温度有关，所以在此题中K 不变。,设气体为抱负气体，,pV/ n总= RT = 常数 = p V/1.5,则,K,x,增大，,也增大。设解离度为,1,1,=0.62,1当压力降低使V2V, K 不变，,PCl,5,(g) = PCl,3,(g)+ Cl,2,(g),平衡 1,1,1,1,n,总,=1+,1,也增大。当,V,2V,，设解离度为,2,。,2,=0.62。从结果看出，降低压力和充入惰性气体的效果是一样的,2通入N2(g)，n总增大，p不变，则Kn增大,PCl,5,(g) = PCl,3,(g)+ Cl,2,(g),平衡 1,2,2,2,n,总,=1+,2,+,n,(,N,2,),设解离度为,3,。,n,总,=1+,3,+,n,(,N,2,),。,3,=0.5,(3)通入N,2,(g)，,n,总,增大，,V,不变时，则(,p,/,n,总,)不变，,K,n,不变，,也不变。,当体积不变，压力增大到,2p,时，设解离度为,4,。,PCl,5,(g) = PCl,3,(g) + Cl,2,(g),平衡 1-,4,4,4,+,n,(,Cl,2,),n,总,=1+,4,+,n,(,Cl,2,),同(3),n,总,=1+,4,+,n,(,Cl,2,) =3,mol,4,+,n,(,Cl,2,) =,2mol,4,=0.2,(4)通入Cl2(g)，产物增加，平衡向逆向移动， 削减。,