第12章沉淀滴定与重量分析法

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第,12,章 沉淀滴定与重量分析法,12-1,沉淀滴定法,12-2,重量分析,法,*,12.1,沉淀滴定法,几种采用,不同指示剂,的,银量法,根据指示剂的不同按创立者名字命名,1,.,莫尔（,Mohr,）法,K,2,CrO,4,2,.,法扬司（,Fajans,）法,吸附指示剂,3,.,伏尔哈德（,Volhard,）法,Fe,3+,*,12-1,沉淀滴定法,一、沉淀滴定法概述,沉淀滴定法是利用沉淀反应来进行的滴定分析方法。,要求,沉淀的溶解度小，即反应需定量，完全；,沉淀的组成要固定，即被测离子与沉淀剂之间要有准确的化学计量关系；,沉淀反应速率快；,沉淀吸附的杂质少；,要有适当的指示剂指示滴定终点。,*,常用的是利用生成难溶的银盐的反应：,Ag,+,+X,-,=AgX(s),称,银量法,可以测定,Cl,-,，,Br,-,，,I,-,，,SCN,-,和,Ag,+,。,*,二、沉淀滴定的滴定曲线,用,AgNO,3,标准溶液滴定卤素离子的过程为例。,以滴入的,AgNO,3,溶液体积为横坐标，,pX(,卤素离子浓度的负对数,),为纵坐标，就可绘得滴定曲线。,(1),化学计量点前，由溶液中剩余,Cl,-,浓度计算；,如加入,AgNO,3,溶液,19.98mL,以,0.1000 mol,L,-1,AgNO,3,溶液滴定,20.00mL 0.1000 mol,L,-1,NaCl,溶液为例，讨论滴定曲线。,pCl=4.3,*,(2),化学计量点时,pCl=4.87,(3),计量点后，由过量的,Ag,+,浓度和,K,sp,计算，如加入,AgNO,3,溶液,20.02mL.,pCl=5.44,*,0.1000molL,-1,AgNO,3,溶液滴定,20.00 mL 0.1000molL,-1,Cl,-,，,Br,-,，,I,-,溶液的滴定曲线。,AgCl,，,AgBr,，,AgI,的,K,sp,值分别为,1.810,-10,，,5.010,-13,，,8.3 10,-17,。,突跃范围与溶液的浓度和,K,sp,有关。,*,三、沉淀滴定法的终点检测,在银量法中有两类指示剂。,一类是稍过量的滴定剂与指示剂会形成带色的化合物而显示终点；,另一类是利用指示剂被沉淀吸附的性质，在化学计量点时的变化带来颜色的改变以指示滴定终点。,*,(,一,),与滴定剂反应的指示剂,1,莫尔,(Mohr),法,铬酸钾作指示剂,方法原理,在含有,Cl,-,的中性或弱碱性溶液中，以,K,2,CrO,4,作指示剂，用,AgNO,3,溶液直接滴定,Cl,-,。由于,AgCl,溶解度小于,Ag,2,CrO,4,溶解度，根据分步沉淀原理，先析出的是,AgCl,白色沉淀，当,Ag,+,与,Cl,-,定量沉淀完全后，稍过量的,Ag,+,与,CrO,4,2-,生成,Ag,2,CrO,4,砖红色沉淀，以指示滴定终点。,*,滴定条件,莫尔法的滴定条件主要是控制溶液中,K,2,CrO,4,的浓度和溶液的酸度。,K,2,CrO,4,浓度的大小，会使,Ag,2,CrO,4,沉淀过早或过迟地出现，影响终点的判断。应该是滴定到化学计量点时出现,Ag,2,CrO,4,溶液最为适宜。,根据溶度积原理，化学计量点时，溶液中,实验证明，滴定终点时，,K,2,CrO,4,的浓度,约,0.005 molL,-1,较为适宜。,约,0.005 molL,-1,以,K,2,CrO,4,作指示剂，用,AgNO,3,溶液滴定,Cl,-,的反应需在中性或弱碱性介质,(,pH6.5,8.5,),中进行,。,因为在酸性溶液中不生成,Ag,2,CrO,4,沉淀,Ag,2,CrO,4,（,s,）,+H,+,=2Ag,+,+HCrO,4,-,若在强碱性或氨性溶液中，,AgNO,3,会被分解或与氨形成配合物,2Ag,+,+2OH,-,=Ag,2,O(s)+H,2,O,Ag,+,+2NH,3,=Ag(NH,3,),2,+,AgCl+2NH,3,=Ag(NH,3,),2,+,+Cl,-,对策：,若试液显酸性，应先用,Na,2,B,4,O,7,10H,2,O,或,NaHCO,3,中和；,若试液呈强碱性，应先用,HNO,3,中和，然后进行滴定。,另外，滴定时要充分振荡。因为在化学计量点前，,AgCl,沉淀会吸附,Cl,-,，使,Ag,2,CrO,4,沉淀过早出现被误认为终点到达。滴定中充分摇荡可使被,AgCl,沉淀吸附的,Cl,-,释放出来，与,Ag,+,反应完全。,*,莫尔（,Mohr,）法,以,K,2,CrO,4,作指示剂,Ag,+,滴定,Cl,-,或,Br,-,（,Ag,2,CrO,4,砖红色）,酸度,pH,6.5,10.5,CrO,4,2-,浓度,5,10,-3,mol/L,（,6.1,10,-3,mol/L,）,5%K,2,CrO,4,0.5,1,ml,浓度低时作指示剂校正,H,2,CrO,4,的酸效应,p,K,a,1,=0,.8,，,p,K,a,2,=,6.5,pH,大于,10.5,时,Ag,+,水解,*,应用范围,(1),莫尔法主要用于测定氯化物中的,Cl,-,和溴化物中的,Br,-,。当,Cl,-,Br,-,共存时，测得的是它们的总量。由于,AgI,和,AgSCN,强烈的吸附性质，会使终点过早出现，故不适宜测定,I,和,SCN,-,。,(2),凡能与,Ag,+,生成沉淀的阴离子，如,PO,4,3-,，,AsO,4,3-,，,S,2-,，,CO,3,2-,，,C,2,O,4,2-,等以及能与,CrO,4,2-,生成沉淀的阳离子，如,Ba,2+,，,Pb,2+,，,Hg,2+,等和与,Ag,+,形成配合物的物质，如,NH,3,，,EDTA,，,KCN,，,S,2,O,3,2-,等都对测定有干扰。在中性或弱碱性溶液中能发生水解的金属离子也不应存在。,(3),莫尔法适宜于用,Ag,+,溶液滴定,Cl,-,，而不能用,NaCl,溶液滴定,Ag,+,。因滴定前,Ag,与,CrO,4,2-,生成,Ag,2,CrO,4,(s),，它转化为,AgCl(s),的速率很慢,。,*,2,，佛尔哈德,(Volhard),法,铁铵矾作指示剂,方法原理,用铁铵矾,FeNH,4,(SO,4,),2,12H,2,O,作指示剂的佛尔哈德法，按滴定方式的不同,分为直接法和返滴定法。,(1),直接滴定法测定,Ag,+,在含有,Ag,+,的硝酸溶液中，以铁铵矾作指示剂，用,NH,4,SCN,作滴定剂，产生,AgSCN,沉淀。在化学计量点后，稍过量的,SCN,-,与,Fe,3+,生成红色的,Fe(SCN),2+,配合物，以指示终点。,*,(2),返滴定法测定,Cl,-,，,Br,-,，,I,-,，,SCN,-,先于试液中加入过量的,AgNO,3,标准溶液，以铁铵矾作指示剂，再用,NH,4,SCN,标准溶液滴定剩余的,Ag,+,。,滴定条件,需注意控制指示剂浓度和溶液的酸度。,实验表明，,Fe(SCN),2+,的最低浓度为,6,10,-5,molL,-1,时，能观察到明显的红色，而滴定反应要在,HNO,3,介质中进行。在中性或碱性介质中，,Fe,3+,会水解；,Ag,+,在碱性介质中会生成,Ag,2,O,沉淀，在氨性溶液中会生成,Ag(NH,3,),2,+,。在酸性溶液中还可避免许多阴离子的干扰。因此溶液酸度一般大于,0.3molL,-1,。另外，用,NH,4,SCN,标准溶液直接滴定,Ag,+,时要充分摇荡，避免,AgSCN,沉淀对,Ag,+,的吸附，防止终点过早出现。,*,应用范围,由于佛尔哈德法在酸性介质中进行，许多弱酸根离子的存在不影响测定，因此选择性高于莫尔法。,可用于测定,Cl,-,，,Br,-,，,I,-,，,SCN,-,，,Ag,+,等。,但强氧化剂，氮的氧化物，铜盐，汞盐等能与,SCN,-,作用，对测定有干扰，需预先除去。,*,伏尔哈德（,Volhard,）法,以铁铵矾,NH,4,Fe(SO,4,),2,.,12H,2,O(,Fe,3+,),作指示剂,SCN,-,滴定,Ag,+,（,返滴定测,X,-,）,有色络离子（,FeSCN,2+,）,酸度,0.11mol/L HNO,3,Fe,3+,浓度,0.015mol/L,40%,铁铵矾指示剂,1,ml,返滴定时的,沉淀转化,AgCl,AgSCN,Fe,3+,的,水解,HSCN,K,a,=1.4,10,-1,过滤分离,硝基苯,覆盖,Fe,3+,浓度,(0.2mol/L),Fe,3+,可使,SCN,-,少过量,*,如用,AgNO,3,标准溶液滴定,Cl,-,时，以,荧光黄,作指示剂，它是一种有机弱酸，在溶液中它的阴离子,In,-,呈黄绿色。当用,AgNO,3,溶液滴定,Cl,-,时，在化学计量点前，,AgCl,沉淀吸附过剩的,Cl,-,而带负电荷，,In,-,不被吸附，溶液呈黄绿色。化学计量点后，,AgCl,沉淀吸附稍过量的,Ag,+,而带正电荷，就会再去吸附,In,-,，使溶液由黄绿色转变为粉红色：,(,二,),法杨司,(Fajan,s),法,利用有些有机化合物吸附在沉淀表面上以后发生结构改变，从而引起颜色的变化，以此确定终点的银量法称为法扬司法。,(AgCl)Ag,+,+In,-,(AgCl)Ag In,黄绿色,粉红色,*,为使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂时，应该注意的是,(1),尽量使沉淀的比表面大一些，有利于加强吸附，使发生在沉淀表面的颜色变化明显，还要阻止卤化银凝聚，保持其胶体状态。通常加入糊精作保护胶体。,(2),溶液浓度不宜太稀，否则沉淀很少，难以观察终点。,(3),溶液酸度要适当。常用的吸附指示剂多为有机弱酸，其,K,a,值各不相同，为使指示剂呈阴离子状态，必须控制适当的酸度。如荧光黄,(pK,a,=7),，只能在中性或弱碱性,pH=710,溶液中使用，若,pH p,K,a,根据各指示剂,p,K,a,10,*,一、重量分析法概述,（一）分类和特点,1,、分类,（,1,）,沉淀法,主要流程为：试样,试液,沉淀,洗涤,过滤,烘干,灼烧,称重,计算。,（,2,）,气化法,在试样中加入气化剂，使某种被测成分挥发。称量试样气化前后的重量差，计算被测成分含量。,12-2,重量分析,法,*,（,3,）,电解法,将试样做成溶液，再电解。称电极在电解前后的重量变化，求出被测成分的含量。,（,4,）,抽提法,称取一定重量的试样，加入有机溶剂，反复萃取（抽提），使被测成分进入有机溶剂。再将其与水相或其他杂质分离，挥发除去有机溶剂，称取被测成分的重量，求出其含量。,*,2,、特点,（,1,）采用天平称重的方法来测定被测成分的含量。,（,2,）不需要标准溶液和复杂的测试仪器，准确度高。,（,3,）操作手续繁琐费时，灵敏度低。,（,4,）最常用的是沉淀法。,*,（二）重量分析对沉淀形式的要求,1,、沉淀溶解度要小。,沉淀溶解度小时，溶解损失才能小。一般要求溶解损失在,0.2mg,以下。,2,、沉淀必须纯净。,沉淀不应混有其他物质，有杂质时会引入误差的。,3,、沉淀颗粒要大。,粗大的晶形沉淀过滤、洗涤比较容易，杂质比较少。无定形沉淀洗涤过滤都不方便。,*,（三）对称量形式的要求,1,、称量形式必须组成固定，符合固定的化学式。,2,、有足够的化学稳定性。,3,、分子量要大。,当摩尔数一定时，分子量大的重量大。而天平误差是常数，当样品重量大时，相对误差就小。,*,二、沉淀的形成,（一）沉淀的类型,晶型沉淀：,0.1,1,m,结构紧密，沉淀易与水分离。,无定形沉淀,：,0.02,m,以下，结构疏松，漂浮在水中难以分离。如,Fe,2,O,3,.xH,2,O,等,凝乳状沉淀：,0.02,0.1,m,，如,AgCl.,构晶离子,晶核,沉淀微粒,无定形沉淀,晶型沉淀,成核,长大,定向长大,聚集,（二）沉淀形成的一般过程,*,（三）晶核的形成,晶核,形成沉淀颗粒的核心。,均相成核：,构晶离子,离子缔合体,晶核,条件：,溶液过饱和度较