7第二章元素的结合规律与赋存形式3全解课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,*,第2章 元素的结合规律与赋存形式,Part,11/19/2024,1,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,2 元素的结合规律与赋存形式,2.1 自然体系及自然作用产物,2.2 元素的地球化学亲和性及其分类,2.3 元素结合规律的微观控制因素,2.4 类质同象和固溶作用,2.5 晶体场理论及其对过渡族元素结合规律的解释和应用,2.6 元素的赋存形式,11/19/2024,2,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,过渡族元素,第一过渡族元素,:,ScTiVCrMnFeCoNiCuZn,11/19/2024,3,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,问题提出：,对于有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍德法则是解释不了的，,例如：,Ni,2+,(0.78)882KJ/mol,Mg,2+,(0.78)735KJ/mol,Ni,的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于早期代换,Mg,，而实际上Ni在橄榄石结晶的早期就取代,Mg,。这就需要用新的理论来加以解释,晶体场理论,11/19/2024,4,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,2.5 晶体场理论及其对过渡族元素结合规律的解释和应用（自学）,2.5.1 晶体场理论概要,2.5.2 晶体场理论应用,2.5.3 硫化物类矿物中的化学键及元素行为,11/19/2024,5,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,什么是晶体场理论,？,晶体场理论从分析各种配位结构中离子外层电子的运动状态和能量入手，把配位体离子当作点电荷处理，计算过渡族离子,d,亚层轨道能量状态的变异及其对元素结合性质的影响。,2.5.1 晶体场理论概要,11/19/2024,6,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,晶体场理论的几个要点,过渡金属的离子是处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前者称为,中心离子,，后者称为,配位体,。,中心离子与配位体之间的作用力是单纯的,静电引力,，把,配位质点当作点电荷,来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。,11/19/2024,7,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,晶体场理论只能用于具有,离子晶体矿物,，如硅酸盐、氧化物等。,在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子,d,轨道的能级变化，,取决于：,晶体场的强度（周围配位体的类型）和电场的对称性（配位体的对称性）。,11/19/2024,8,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,2.5.2 晶体场理论应用,1.,阐明金属离子在岩浆结晶演化过程中的,地球化学行为,2.阐明过渡金属离子的物理和化学性质,3.阐明过渡金属离子氧化倾向性的强弱,11/19/2024,9,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,1.阐明岩浆结晶过程中的过渡元素的地球化学行为,镁铁硅酸盐中Fe,2+,离子的晶体场稳定能,矿物,CFSE,矿物,CFSE,橄榄石,57.5,易变辉石,47.3,石榴子石,51.9,镁铁闪石,46.8,斜方辉石,48.1,透辉石,44.35,某些硅酸盐中Cr,3+,的晶体场稳定能,矿物,CFSE,矿物,CFSE,云母,228.03,绿泥石,236.56,绿帘石,234.3,石榴子石,236.40,透闪石,233.46,绿柱石,235.14,透辉石,231.37,11/19/2024,10,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,根据以上Fe,2+,在不同矿物中晶体场稳定能，可以判断共生矿物间Fe,2+,含量和Fe,2+,/Mg,2+,：,橄榄石石榴子石斜方辉石易变辉石镁铁闪石透辉石,Cr,3+,的相对富集顺序,：,绿泥石,石榴子石绿柱石绿帘石透闪石透辉石云母,11/19/2024,11,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,2.阐明过渡金属离子的物理和化学性质,当过渡金属离子的d电子数为47时，同一金属离子有两个半径值，它们分别与电子的高自旋状态或低自旋状态相对应，高自旋状态的离子比低自旋状态的离子半径大。,11/19/2024,12,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,金属离子在水中主要以水合物的形式存在。当过渡金属离子有空轨道时，水分子易挤入，金属离子容易被淋滤。空轨道愈多，水分子挤入愈快，金属离子愈容易被淋滤。,过渡金属离子都有颜色和具有磁性，但被氧化的难易程度不同，这些性质也受晶体场稳定能的制约,。,11/19/2024,13,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,3.阐明过渡金属离子氧化倾向性的强弱,大洋锰结核,是过渡元素的一种很有远景的资源，其中富集Mn、Fe、Co、Cu和Ni等，它们在结核中的含量超过海水中的浓度达一百万倍。,但Ni和Co这两种在地球化学行为方面极为相似的元素，却在这些结核中表现得非常不同,：,Ni,与,Mn,有着密切关系，两者含量共消长；,而,Co,在强氧化环境中形成的结核中富集，这种结核中,Fe,的浓度很高，而,Mn,浓度很低，,Co,和,Fe,富集于,强氧化环境形成的结核内,。,Ni,和,Co,的差异是由于低价氧化为高价是晶体场稳定能相对增大所致,11/19/2024,14,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,例：,为评价中酸性斑岩体含矿性提供评价的地球化学指标,Fess（1978）,实验表明，岩浆熔体中随着,Al,2,O,3,/Na,2,O+K,2,O+CaO（ANKC值）,比值的增加，熔体中,Ni,2+,(或Cu,2+,),所占的四面体位置减少，而八面体占有率增大。,Ni,2+,(或Cu,2+,)的,八面体晶体场稳定能大大地高于四面体晶体场稳定能。,11/19/2024,15,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,在花岗质岩浆中,Cu,2+,的两种行为：,高的碱金属含量：,Al,2,O,3,/Na,2,O+K,2,O+CaO,比值减小，熔体中四面体增加，八面体减少，这样,Cu,2+,不宜在熔体中保存，将使,Cu,2+,与早期的晶体结合，在晚期熔浆中含量明显减少，不利成矿。,11/19/2024,16,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,较高的,Al,2,O,3,与合适的碱金属含量：,ANKC值增大，这样在硅酸盐熔体相中四面体相对减少，而八面体的数目达到最大，Cu,2+,八面体晶体场稳定能（,92.4,KJ/mol）大大地高于四面体晶体场稳定能，致使,Cu,2+,进入熔体相，最后在岩体顶部、边部裂隙带富集成矿。,11/19/2024,17,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,2.5.3 硫化物类矿物中的化学键及元素行为,硫化物是硫在自然界存在的主要形式之一,，硫化物类矿物在地壳中的分布量远不及硅酸盐类矿物，但却拥有巨大的矿物种属。硫化物中最常见的配位数是4和6，它们是硫化物晶体最紧密堆积的主要类型。硫化物、硒化物、碲化物、砷化物和含硫盐矿物都以,共价键,为主，但在许多矿物中有一定比例的,金属键性,。（,自学,）,11/19/2024,18,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,2.6 元素的赋存形式,元素的赋存形式,（,element formation,）,指元素在一定的自然过程或其演化历史的某个阶段所处的状态及与共生元素间的结合关系。,赋存形式,包括元素所处的,物态、化合物种类,和,形式、键性、价态、在晶体结构中配位位置,等多方面的物理化学特征。,11/19/2024,19,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,2.6 元素的赋存形式,2.6.1 元素在固相中的存在形式,2.6.2 元素在水流体相(真溶液)中的存在形式,11/19/2024,20,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,2.6.1 元素在固相中的存在形式,2.6.1.,1 元素的存在形式,2.6.1.2,元素存在形式的研究方法,11/19/2024,21,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,2.6.1.,1 元素的存在形式,1.独立矿物,2.类质同象（结构混入）,3.超显微非结构混入物（超显微包裹体）,4.吸附,5.与有机质结合,同种元素在同一地质体中，可以有多种存在形式；元素的存在形式是可以变化的。,11/19/2024,22,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,元素存在形式的研究方法,1元素含量测定,2显微镜法,3X光衍射法及晶格常数测定,4电子显微镜应用,5 萃取法（偏提取法）,11/19/2024,23,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,11/19/2024,24,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,11/19/2024,25,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,11/19/2024,26,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,2.6.2 元素在水流体相(真溶液)中的存在形式,元素在水流体相中也有多种存在形式。首先它们可以按基本单位和聚合体的大小分成,颗粒、胶体、絮状物和分子,，在真溶液中则仅包括,分子和离子,。,11/19/2024,27,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,由于水溶液中的水分子在任何条件都会发生一定程度的电离，生成H,+,和OH,，因此，离子在水溶液中就有与H,+,或OH,结合的倾向性。,倾向与H,+,结合的为,酸性离子,；,倾向与OH,结合的为,碱性离子,；,离子的酸碱性强弱与它们的,离子电位,有关。,11/19/2024,28,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,1 离子电位,含义,：,离子电位是离子电荷和离子大小的综合作用效果，决定了离子在化学反应中吸引价电子的能力,。,定义及表示,：,值为离子电价与离子半径（单位为nm）的比值,。,11/19/2024,29,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,离子酸碱性衡量,：,在水溶液中阳离子与,O,2,之间争夺电子的能力，或与,OH,之间争夺价电子的能力的高低决定离子的酸碱性。,阳离于吸引价电子的能力：,低于,H,+,者的,显碱性,，在水溶液中以简单用离子形式存在；,大于,H,+,的,显酸性,，在水溶液中以酸根配离子形式存在；,与,H,+,相近的离子显,两性,，即在酸性溶液中呈碱性，在碱性溶液中呈酸性，在正常天然水溶液中易以氢氧化物形式沉淀而难于迁移。,11/19/2024,30,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,11/19/2024,31,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,离子的性质可按进行分类,1）,8：,为具有小的离子半径的高价酸性阳离子,，在水溶液中比H,争夺O,2,的能力强，,夺取H,2,O中的O,2,与之结合成络阴离子，同时使H,游离，溶液显酸性,，称为酸性离子。,11/19/2024,34,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,2 配离子及其地球化学,配离子,是由成分相对稳定的元素组成的原子团，称为基团，具独立的化学和晶体化学性质，可以在一定物理化学条件下在固相、溶液相或熔融相中稳定存在,。,11/19/2024,35,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,配离子的形成,在AgNO,3,溶液中加入少量NaCl则立即形成白色的AgCl沉淀：,AgNO,3,十NaClAgCl,+NaNO,3,然而，当再加入加入过量的NaCl，则可出现AgCl沉淀被溶解的现象，体系中形成了可溶的AgCl配离子，其反应为,AgCl+Cl,AgCl,2,AgCl,2,称为,配离子,，Ag,+,为,中心阳离子,，Cl,为,配位体,。AgCl,2,也可以看成一个电荷未达平衡的分子，其内部Ag-Cl为共价键结合，基团整体带有一个负电荷。,11/19/2024,36,第二章 元素的结合规律与赋存形式Part,配离子的性质,1）配离子AgCl,2,-,有与AgCl和Cl,-,都不相同的化学性质，其主要特征是形成,内部,整个原子基团范围内闭合的分子轨道，,外部,以质点电荷的静电力与反号离子呈离子键结合。因此,配离子盐和络合物是一种复杂的多键型化合物,，其化学通