有机化学-第十四章糖类化合物

,第十四章,碳水化合物,【基本要求】,1、了解碳水化合物的分类和概念。,2、了解单糖的旋光异构体及构型。了解葡萄糖和果糖的开链结构、环状结构及哈武斯式。,3、掌握单糖化学性质。,4、了解非还原性及还原性二糖的结构特征掌握其化学性质。,5、了解多糖的概念及生物大分子的结构特点。了解重要的多糖结构及化学性质。,碳水化合物的元素组成,C、H、O,。,三种元素中,H:O,=,2:1,，相当于H,2,O中的,H:O,比。碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：C,n,(H,2,O),m,事实上，碳水化合物并不是以C和H,2,O的形式存在的。如：,鼠李糖C,6,H,12,O,5,，,其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面的通式。,HCHO=CH,2,O；CH,3,COOH=C,2,(H,2,O),2,符合上面的通式，但它们却,不是糖。可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了原来的涵义。,碳水化合物如：糖、淀粉、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持动植物的生命起着重要的作用。人类自身没有生产碳水化合物的本领。植物可通过光合作用产生糖。,碳水化合物,碳水化合物现在的涵义：,从结构上看，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。,1.单糖（monosaccharides）：,不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。,2.低聚糖（Oligosaccharides）：,能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。,3.多糖（polysaccharides）：,水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素。,14-1 碳水化合物的分类,14-2 单糖,因含CHO，故属,醛糖,因含C=O，故属,酮糖,按分子中所含碳原子数目还可分为：,四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖）,其中最重要的是：,戊糖：,核 糖；,己糖：,葡萄糖,果糖。,最简单的单糖是三碳糖。,一、单糖的结构,1、葡萄糖的结构,（1）开链式结构,若用D/L 标记法又如何进行标记呢？,以,离CHO最远的,*,C上的OH,与,甘油醛,比较，若,与D 甘油醛构型相同则为D 型；与L 型甘油醛构型相同的则为L 型。,若为酮糖，则以,离C,=,O最远的,*,C上的OH,为标准进行比较,。,元素分析得知葡萄糖的分子式为C,6,H,12,O,6,，那么分子中这些原子是怎样结合的呢？经典研究法是这样进行的：,葡萄糖结构的研究确定过程：,（2）氧环式结构：,葡萄糖的开链式结构固然可以清楚地表明分子中各原子的结合次序、解释某些化学性质，然而它无法解释下面的事实：,结论：为己醛糖。其结构式为：,不与品红醛试剂反应、与,NaHSO,4,反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。,单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。,变旋光现象，如：,在D (+)葡萄糖中可分离出两种结晶形式，其物理性质如下：,新配溶液放置 ,D,逐渐减少至52,D,逐渐增高至52,象这种单糖溶液的,D,随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做,变旋光现象,。,既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它不是葡萄糖的唯一结构形式，,还有其它的存在形式，19251930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。,a结构式,b环状结构的构型和构型,葡萄糖分子中存在的CHO 和 OH两种基团，对结构的研究起了重要作用，它使人们联想到了,羟醛缩合,反应。,那么，葡萄糖分子中的CHO 与 OH也可在分子内缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：,这就是糖具有变旋光现象的原因。,构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。,构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。,-型糖与-型糖是一对非对映体，-型与-型的不同在C1的构型上故有称为端基异构体和异头物。,c环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式,糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。,将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：,将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。,将碳链水平位置弯成六边形状。,以C,4,-C,5,为轴旋转120使C,5,上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C,1,成环）。,-型,-型,因氧环式的骨架与吡喃环 相似，故又将具有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，将具有五元环的糖类称为呋喃糖。,（3）构象式,那么又怎样解释平衡体系中异构体的含量较多这一现象呢？,2、果糖,a构型,b果糖的环状结构,二、单糖的化学性质,1、氧化反应,单糖可被多种氧化剂氧化，而表现出还原性。其氧化产物因所用氧化剂的不同而异。,a.溴水氧化,b.弱氧化剂,Fehling,试剂和,Tollens,氧化,酮不能与上述试剂作用，而酮糖却可以与Fehling试剂和Tollens作用呢？,如：,顺 烯醇式,反 烯醇式,D (+)葡萄糖,果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（托伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）,差向异构化作用。,象这种能还原Tollens和Fehling试剂的糖,称之为还原糖。,果糖也是还原糖。,酮糖,的氧化较为困难，在强烈条件下，则碳链断裂氧化成较小分子的羧酸。,c、硝酸氧化,稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。例如：,2、还原反应：,常用的还原剂：,NaHg、H,2,/Ni、NaBH,4,等。,还原产物：,多元醇。,山梨醇,甘露醇,d、高碘酸氧化,糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。,3、成脎反应：,该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼,将C,1,的伯醇基氧化成CHO,后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。,再如葡萄糖：,比较上述成脎反应：,1)两种糖的,成脎反应均发生在C,1,、C,2,两原子上,，且成脎后两种糖的差别消失，,生成同一种糖脎,。,2),C,3,、C,4,、C,5,三个手性碳原子的在成脎后,构型保持不变,。,结论,：,只是,C,1,、C,2,不同的糖，将生成,同一种糖脎,。换言之，凡生成同一种糖脎的己糖，其,C,3,、C,4,、C,5,的构型相同,。,一般说来，,不同的糖将生成不同的糖脎；,即使生成相同的糖脎，其反应速度、析出脎的时间也不同。,因此，我们可用成脎反应来鉴别糖。,4、成苷反应：,象这种糖分子中苷羟基上的氢原子被其它原子取代的产物,叫做,苷或配糖体。,根据糖苷的结构，我们可以做出如下判断：,1)由于成苷以后，苷羟基消失，故不能再转变为开链式，因此也就不在具备下列性质：,A.没有变旋光现象；,B.不能成脎；,C.不能被Tollens、Fehling试剂氧化。,2)正因为糖苷是一种缩醛或缩酮，因此它对碱稳定。但在酸性条件下，易水解为原来的糖和醇。,14-3 低聚糖,低聚糖中最重要的是二糖。,双糖是由两个单糖通过,苷键,连接而成的化合物。,其连接形式有两种可能：,（1）,通过两个单糖分子的半缩醛羟基（苷羟基）脱去一分子水而互相连接而成双糖：,C,CH,2,OH,O H,H,O,5,1,C,CH,2,OH,OH,H,O,5,1,-H,2,O,C,CH,2,OH,O,H,O,5,1,C,CH,2,OH,H,O,5,1,1,1-苷键,以这种形式连接的双糖，分子中不在含有,苷羟基,，故没有还原性，称为,非还原性双糖。,它在水溶液中无变旋现象、不能成脎、不与杜伦试剂、费林试剂作用。蔗糖是重要的,非还原性双糖,。,（2）通过一个单糖分子的苷羟基与另一单糖分子的醇羟基之间脱去一分子水而相互连接的双糖：,C,CH,2,OH,O H,H,O,5,1,C,CH,2,OH,OH,H,O,1,4,HO,C,CH,2,OH,H,O,5,1,C,CH,2,OH,OH,H,O,1,4,O,1，4-苷键,-H,2,O,C,CH,2,OH,H,O,5,1,CHO,CH,2,OH,1,4,O,一、蔗糖（Sucrose）,蔗糖结构的确定：,1.将蔗糖水解，得到两分子单糖一分子葡萄糖和一分子果糖。,证明蔗糖是有葡萄糖和果糖构成的。,2.蔗糖没有变旋光现象、不能成脎、也不能还原Tollens和Tchling试剂。,以这种形式相连的双糖，仍保留一个苷羟基，故它在水溶液中具有变旋现象，能生成脎，能与托伦试剂或费林试剂反应，所以称为,还原性双糖,，如,麦芽糖、纤维二糖、乳糖,。,说明蔗糖分子已没有苷羟基存在，是一种非还原糖。,苷羟基的消失告诉我们是葡萄糖的苷羟基和果糖的苷羟基彼此失水的结果。,可见蔗糖既是一个葡萄糖苷，也是一个果糖苷。,3.无论是葡萄糖还是果糖都有-、-两个异构体，那么构成蔗糖的两分子单糖是哪一种异构体呢？,这只能借助生化法酶来证明（酶对糖的水解具有选择性）：,麦芽糖酶只能水解-葡萄糖苷（酵母中含有这种酶）；,苦杏仁酶只能水解-葡萄糖苷；,转化糖酶可水解-果糖苷。,实验结果：,蔗糖可被麦芽糖酶水解，,证明蔗糖是一种,-葡萄糖苷；,蔗糖又可被转化糖酶水解，,证明它又是,-果糖苷。,因此，可断定蔗糖应具有下面的结构：,结论：,蔗糖是由一分子,-葡萄糖,和一分子,-果糖,的苷羟基缩合失水而成。,二、,麦芽糖（Maltose）,麦芽糖的分子式也是C,12,H,22,O,11,，其结构证明如下：,1.水解得到两分子葡萄糖；,2.可被麦芽糖酶水解，证明是,-葡萄糖苷；,3.有变旋光现象、能成脎、能还原Tollens和Fehling试剂，证明它是一个还原糖既分子中,还有苷羟基存在,。,4.那么，葡萄糖的,苷羟基与,另一分子葡萄糖的,哪个醇羟基,结合的呢？这只能通过下面方法来论证。,结论：,麦芽糖是由一分子,-葡萄糖,与,另一分子葡萄糖C,4,上的羟基,彼此缩合失水而成的，通常将这种形式的苷键称之为,1,4 苷键。,由于麦芽糖分子还有一个自由的苷羟基，所以它存在着-异头物与-异头物的动态平衡：,三、,纤维二糖,与麦芽糖相似，纤维二糖也是由两分子葡萄糖构成的一种还原糖。,二者的区别是：,麦芽糖为,-葡萄糖苷；,纤维二糖为,-葡萄糖苷,（因其可被苦杏仁酶水解）。,因此，纤维二糖应具有下面结构：,14-4 多糖,一、淀粉（Starch）,淀粉是由若干葡萄糖分子组成的，按结构可分为直链淀粉和支链淀粉。,1.直链淀粉,（2030%）,直链淀粉,虽属线型高聚物，但卷曲成螺旋状，犹如线圈一样，紧密堆积在一起，水分子难以接近，故,难溶于水。,M约为2万200万（1000个,葡萄糖单位以上）,-1,4苷键,2、支链淀粉（7080%）,主链：-1,4 苷键；,支链：-1,6 苷键。,M约,100600万,n,=2025。,即每隔2025个葡萄糖单位就有一个分支。,因支链淀粉具有高度的分支，水分子易于接近而,溶于水。,3 淀粉的性质：,1）水解：,2）显色反应：,兰 色,紫红色,为什么会有这样的颜色变化?,这是因为淀粉二级结构中的孔穴（每圈为六个葡萄糖单位）恰好可以络合碘分子，而形成一个有色络合物的缘故。,4,环糊精：,淀粉用杆菌（Bacillus macenans）发酵可得环状淀粉称环糊精。环糊精是612个D-葡萄糖单位-1，4-苷键连接成的环，其六、七、八聚体可一一分离出来。,由于环胡精中间有个空穴，可以包含适当大小的有机物而溶于水溶液中。环胡精的这个性质现已广泛应用于有机物的分离、合成和医药工业中，如：,可以认为六聚环淀粉包含了甲氧基苯，仅甲氧基与对位暴露在空穴的两侧，而使试剂只能进攻空穴的一侧，即对位。,二、纤维素（Cellulose）,由葡萄糖以-1,4 苷键连接而成。,纤维素与淀粉在结构上的差异仅在于两个葡萄糖分子的连接方式不同。,1.纤维素酯（又称醋酸纤维素）：,2.纤维素黄原