X射线衍射方向

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,第二章,X,射线衍射方向,主要内容：,晶体学基础,布拉格方程（衍射方向）,1912,年，劳厄想到，如果晶体中的原子排列是有规则的，那么晶体可以当作是,X,射线的三维衍射光栅。,X,射线波长的数量级是,10,-8,cm ,这与固体中的原子间距大致相同。果然试验取得了成功，这就是最早的,X,射线衍射。,显然，在,X,射线一定的情况下，根据衍射的花样可以分析晶体的性质。但为此必须事先建立,X,射线衍射的方向和强度与晶体结构之间的对应关系，这正是下面两章 要解决的问题。,2-1,引言,由原子、分子或离子等微粒在空间按,一定规律、周期性重复排列,所构成的固体物质。,晶体的定义,非晶态结构示意图,晶态结构示意图,2-2,晶体几何学基础,一、周期性与空间点阵,将各式各样的晶体中的等同单元抽取为几何上的点,研究这些几何点在空间的分布规律（点阵理论）,这是一个从具体到抽象的过程,.,晶体结构,=,点阵,+,结构基元,结构基元,( structural motif ),每个阵点所代表的具体内容,（包括粒子的种类、数量及其,在空间的排列方式等）,空间点阵,(1),空间点阵,图,2-1,空间点阵示意图,整个晶体就是晶胞在三维空间周期性地重复排列堆砌而成,.,晶胞一定是平行六面体,.,对应的空间点阵只有,7,种,形状,.,(2),晶胞及晶胞的两个基本要素,晶胞的定义,晶体结构的基本重复单元称为晶胞,.,晶,胞,的,两,个,要,素,晶胞中原子的种类,数目及位置,由分数坐标表达,由晶胞参数,a, b, c,；, , ,表达,晶胞的大小与形状,晶胞的内容,图,2-2,单胞的表示方法,a,b,c,a,b,c,布拉菲单胞的选定原则：（两个最多）,1,、,a,、,b,、,c,长度,相等数最多；，,2,、,、直角数,最多；,3,、体积最小。,二、晶系,简单,P,立方,I,立方,F,四方,I,四方,P,六方,H,三方,R,正交,P,正交,F,正交,C,正交,I,三斜,P,单斜,P,单斜,C,晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵,晶面就是平面点阵所处的平面,.,空间点阵划分为平面点阵的方式是多种多样的,.,不同的划法划出的晶面,(,点阵面,),的阵点密度是不相同的,.,意味着不同面上的作用力不相同,.,所以给不同面以相应的指数,(,h*k*l*,).,三、晶面和晶向,(1),晶面及晶面指标,( r, s, t,为晶面在三个晶轴上的截长,h*,k*, l*,为晶面指标,. ),晶面在三个晶轴上的截距倒数之比,.,晶面指标,（,hkl,）,的定义,图,8-9,平面点阵,(553),的取向,晶面指标为（,553,）,x,y,z,(553),a,b,c,截距倒数之比一定可以化为三个互质的整数比,这称为,有理指数定理,.,晶面符号并不仅代表一个晶面,而是代表一族晶面,图,8-10 (100) (110) (111),在点阵中的取向,晶面指标常用（,h*k*l*,）； 衍射指标用（,h k l,）,.,？,(2),晶向及晶向指标,晶体的空间点阵在任何方向上都可划分为平行的结点直线族，所有的阵点等距离地分布在这些直线上。不同方向的直线族阵点密度互异，但同一线族中的各直线其阵点分布则完全相同。该结点直线相当于晶体结构中的晶向。,晶向指数：直线上任一结点为原点，与其最近的结点坐标加方括号,uvw.,(3),六方晶系的晶面和晶向指数,三轴和四轴表示法,立方晶系,六方晶系,面间距,d,h,*,k,*,l,*,与晶面指数间的关系,（,h*k*l*,）代表一组相互平行的晶面,任意两个相邻的晶面的面间距都相等,对正交晶系,2-2,2-3,2-4,(4),显然,晶面指数越高,面间距越小,晶面上粒子的密度（或阵点的密度）也越小,.,只有,（,h*k*l*,）小, d,h,*,k,*,l,*,大,即阵点密度大的晶面（粒子间距离近,作用能大,稳定）才能被保留下来,.,所以在实际晶体外形中,晶面指标超过,5,的很少见到,.,晶带和晶带定律,(5),在晶体中如果若干个晶面,同时平行于某一轴向时，,则这些晶面属于同一晶带，,而这个轴向就称为晶带轴。,若晶带轴的方向指数为,uvw,，晶带中某晶面的指数为,(,hkl,),，则,晶带定律,用劳厄方程描述,x,射线被晶体的衍射现象时，入射线、衍射线与晶轴的六个夹角不易确定，用该方程组求点阵常数比较困难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便。,1912,年英国物理学家布拉格父子（,Bragg,，,W.H.,Bragg,，,W.L.,）从,x,射线被原子面,“,反射,”,的观点出发，推出了非常重要和实用的布拉格定律。,可以说，劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发，去求,射线照射晶体时衍射线束的方向，而布拉格定律则是从原子面散射波的干涉出发，去求,x,射线照射晶体时衍射线束的方向，两者的物理本质相同。,2-3,布拉格方程,布拉格定律的推证,当,射线照射到晶体上时，考虑一层原子面上散射,射线的干涉。当,射线以角入射到原子面并以角散射时，相距为,a,的两原子散射,x,射的光程差为：,当光程差等于波长的整数倍（ ）时 ，在 角方向散射干涉加强。即程差,=0,，可得 。即是说， 当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律相类似，,射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向，因此，常将这种散射称从晶面反射。,布拉格定律的推证,x,射线有强的穿透能力，在,x,射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的散射波的干涉。过,D,点分别向入射线和反射线作垂线，则,AD,之前和,CD,之后两束射线的光程相同，它们的程差为,AB+BC,2dsin,。当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：,布拉格方程的讨论,-,（,1,） 选择反射,射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。,在以后的讨论中，常用,“,反射,”,这个术语描述衍射问题，或者将,“,反射,”,和,“,衍射,”,作为同义词混合使用。,但应强调指出，,x,射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。,因此，将,x,射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。,布拉格定律的讨论,-,（,2,） 衍射的限制条件,由布拉格公式,2dsin=n,可知，,sin=n/2d,，因,sin1,，故,n/2d 1,。,为使物理意义更清楚， 现考虑,n,1,（即,1,级反射）的情况，此时,/2d/2,的晶面才能产生衍射。,例如的一组晶面间距从大到小的顺序：,2.02,，,1.43,，,1.17,，,1.01 ,，,0.90 ,，,0.83 ,，,0.76 ,当用波长为,k=1.94,的铁靶照射时，因,k/2=0.97,，只有四个,d,大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶进行照射， 因,k/2=0.77,， 故前六个晶面组都能产生衍射,。,布拉格方程的讨论,-,（,3,） 反射级数,布拉格方程的讨论,-,（,4,）干涉面和干涉指数,为了使用方便，常将布拉格公式改写成。,如令 ，则,这样由（,hkl,）晶面的,n,级反射，可以看成由面间距为的（,HKL,）晶面的,1,级反射，（,hkl,）与（,HKL,）面互相平行。面间距为,d,HKL,的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。,布拉格方程的讨论,-,（,4,） 干涉面和干涉指数,干涉指数有公约数,n,，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。,布拉格方程应用,布拉格方程是,X,射线衍射分布中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用：,一方面是用,已知波长,的,X,射线去照射晶体，通过,衍射角,的测量求得晶体中各晶面的,面间距,d,，这就是结构分析,-,X,射线衍射学,；,另一方面是用一种,已知面间距,的晶体来反射从试样发射出来的,X,射线，通过,衍射,角,的测量求得,X,射线的波长,，这就是,X,射线光谱学,。该法除可进行光谱结构的研究外，从,X,射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。,2-4,X,射线衍射方法,利用,x-ray,在晶体中衍射显示的图像特征分析晶体结构及与结构有关的问题称为,x-ray,结构分析。,晶体不是任何情况下都产能生衍射。,实验中,设法连续地变化,或,，满足衍射几何要求，达到产生衍射线的目的。,实际工作中有许多衍射实验方法。,劳埃法是德国物理学家劳埃在,1912,年首先提出的，是最早的,X,射线分析方法。,连续,x-ray,投射到固定的,单晶体,试样上产生衍射的一种实验方法，,x-ray,具有较高的强度，可在较短的时间得到清晰的衍射花样。,（,变）,它用垂直于入射线的平底片记录衍射线而得到劳埃斑点。,如图所示，图中,A,为透射相,B,为背射相，,目前劳埃法用于,单晶体取向,测定及晶体对称性,的研究。,一、劳埃法,转晶法：,(Rotation Method),单色,x-ray,（,K,系）照射,转动,的,单晶,体试样的衍射方法。,（,变）,以样品转动轴为轴的圆环形,底片记录衍射花样。,此法用于测定试样的晶胞,常数,，根据衍射花样能准,确测定晶体的衍射方向和,强度。,二、周转晶体法,单色,x-ray,照射,多晶,体或粉末试样的方法。,（,d,变）,衍射花样采用照相,底片,记录，称粉末,照相,法（粉末法、粉晶法）。,衍射花样采用,I,曲线,记录，称,衍射仪,法。,三、粉末法,衍射照片及衍射图,L,S,R,透射和背射劳埃法的实验原理,(a),透射法,(b),背射法,铝单晶的透射和背反射劳埃照片（,Mo,靶，,30KV,19mA),透射法 背反射,d,晶面及其反射线的平面图,多晶体衍射圆锥的形成,结晶学主要内容,研究方法是将各式各样的晶体中的等同单元抽取为几何上的点,研究这些几何点在空间的分布规律（点阵理论）,这是一个从具体到抽象的过程,.,点阵理论得到了直接的实验证实,是目前测定固体物质结构的主要手段之一,.,研究晶体的组成、结构和性质之间的关系,.,包括金属晶体、离子晶体、原子晶体、分子晶体,.,讨论晶体的光、电、磁、力学等性质与晶体结构、缺陷等关系,.,1,几何结晶学,2 X,射线结晶学,3,晶体化学,4,晶体物理,结晶学的基础,结构分析方法,点阵理论的具体的分析应用,衍射又称为绕射，光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象。,如果采用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。相干波在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用，引起相互加强或减弱的物理现象。,衍射的条件，一是相干波（点光源发出的波），二是光栅。,衍射的结果是产生明暗相间的衍射花纹，代表着衍射方向（角度）和强度。,根据衍射花纹可以反过来推测光源和光珊的情况。 为了使光能产生明显的偏向，必须使“光栅间隔”具有与光的波长相同的数量级。用于可见光谱的光栅每毫米要刻有约,500,到,500,条线 。,劳埃法,采用,连续,X,射线,照射,不动的单晶体,连续谱的波长有一个范围，从,0,(,短波限,),到,m,。右图为零层倒易点阵以及两个极限波长反射球的截面。,大球以,B,为中心，其半径为,0,的倒数,；小球以,A,为中心，其半径为,m,的倒数,。在这两个球之间，以线段,AB,上的点为中心有无限多个球，其半径从,(BO),连续变化到,(AO),。凡是落到这两个球面之间的区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。,