芳香族亲电取代的定位规律

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.1,芳香族亲电取代的定位规律,反应通式：,R-H,Z,+,R-Z,H,+,R-H,Z-Y R-Z,H-Y,2.1.1,反应历程,经过,络合物中间产物的两步历程,预测：三种方式,（,1,）先经过,-,络合物，再脱去,H,+,的,两步历程,（,2,）亲电质点进攻前，质子已经脱落的,单分,子历程,Ar-H Ar,-,H,+,（,3,）,E,+,的进攻合,H,+,的脱落同时发生的,一步历程,Ar-H,E,+,Ar,Ar-E,H,H,E,动力学同位素效应,将反应物分子中的某一原子用它的,同位素,代替时,该,反应速度,所发生的变化。,（,1,）结果,反应类型,被作用物,亲电试剂,k,H,/,k,D,或,k,H,/,k,T,硝化,苯,-t,，甲苯,-t,硝基苯,-d,5,HNO,3,-H,2,SO,4,HNO,3,-H,2,SO,4,1.2,1.0,磺化,硝基苯,-d,5,H,2,SO,4,-SO,3,1.6,1.7,卤化,1-,溴,-2,3,5,6-,四甲苯,-d,1-,溴,-2,3,5,6-,四甲苯,-d,1,3,5-,三特丁基苯,-t,Cl,2,Br,2,Br,2,1.0,1.4,10.0,偶合,1-,萘酚,-4-,磺酸,-2d,1-,萘酚,-8-,磺酸,-1d,C,6,H,5,N,2,C,6,H,5,N,2,1.0,6.2,表 某些亲电取代反应的同位素效应,+,+,（,2,）结论,一般,无,动力学同位素效应。,说明芳香族化合物的亲电取代反应是,两步历程,，且,-,络合物的生成为控制步骤,。,（,3,）特例,表 动力学同位素效应研究中的特例,原因：,空间障碍的存在，使,k,2,k,1,，即,V,脱质子,V,-,络合物,形成,由反应的可逆性引起。,-,络合物的分离及其相对稳定性,（,1,）,-,络合物的分离,黄色结晶,（,2,）,-,络合物的相对稳定性,ArH +HF ArH,HF,K,1,K,2,Ar,H,H,F,-,+,K,3,BF,3,Ar,H,H,BF,4,-,+,表,-,络合物合,-,络合物的相对稳定性和氯化反应的相对速度,芳烃,-,络合物的相对稳定性,-,络合物的相对稳定性,k,氯化,（乙酸中，,Cl,2,）,K,3,K,2,K,1,苯,甲苯,对二甲苯,邻二甲苯,间二甲苯,1,2,4-,三甲苯,1,2,3-,三甲苯,1,2,3,4-,四甲苯,1,2,3,4-,四甲苯,五甲苯,0.01,1.00,2,20,40,40,170,5600,8700,0.09,0.63,1.00,1.1,26,63,69,400,16000,29000,0.61,0.92,1.00,1.13,1.26,1.36,1.46,1.63,1.67,0.0005,0.157,1.00,2.1,200,340,400,2000,240000,360000,图,-,络合物的相对稳定性和氯化反应的速度的关系曲线,两类定位基：,邻、对位定位基（第一类定位基）：,-O,-,-N(CH,3,),2,-NH,2,-OH,-OCH,3,-NHCOCH,3,-OCOCH,3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH,3,-CH,2,Cl,-CH,2,COOH,-CH,2,F,等。,间位定位基（第二类定位基）：,-N,+,(CH,3,),3,-CF,3,-NO,2,-CN,-SO,3,H,-COOH,-CHO,-COOCH,3,-COCH,3,-CONH,2,-N,+,H,3,-CCl,3,等。,2.1.2.,环上已有取代基的定位规律,2.1.3,苯环上取代定位规律,已有取代基的电子效应,已有取代基的空间效应,亲电试剂的电子效应,亲电试剂的空间效应,新取代基的空间效应,反应的可逆性,反应条件的影响,诱导效应（,I,）：,由电负性大小决定。,共轭效应（,T,）：,包括,-,共轭和,p-,共轭。,I:,供电子,-I:,吸电子,T:,供电子,-T:,吸电子,2.1.3.1,已有取代基的电子效应,有,+I,，无,T,：,如,C,2,H,5,（,1,）使,-,配合物稳定，活化苯环；,（,2,）使邻、对位取代产物更稳定；,（,3,）为,邻、对位定位基,。,有,-I,，无,T,：,如,N,+,(CH,3,),3,CF,3,CCl,3,等,（,1,）使,-,配合物均不稳定，使苯环钝化；,（,2,）使邻、对位取代产物更不稳定；,（,3,）为,间位定位基,。,有,+I,，,+T,：,如,O,-,CH,3,（CH,3,的,T,很小）,（,1,）共轭效应与诱导效应作用一致；,（,2,）则使苯环活化；,（,3,）,邻、对位定位基,。,有,-I,，,-T,：,如,NO,2,CN,COOH,CHO,等,（,1,）诱导效应与共轭效应作用一致；,（,2,）则使苯环钝化；,（,3,）,间位定位基,。,有,-I,，,+T,，且,|-I|+T|,：,如,-OH,-OCH,3,-NH,2,-N(CH,3,),2,-NHCOCH,3,等,（,1,）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化；,（,2,）使邻、对位取代产物更稳定；,（,3,）,邻、对位定位基,。,有,-I,，,+T,，且,|-I|,|+T|,：,如,-F,-Cl,-Br,-I,等,（,1,）总效果使苯环电子云密度降低；,（,2,）使取代基邻、对位电子云密度低于间位；,（,3,）,邻、对位定位基,。,2.1.3.2,已有取代基的空间效应,R,o/p,-CH,3,1.66,-C,2,H,5,0.90,-CH(CH,3,),2,0.41,-C(CH,3,),3,0.12,(1),在电子效应相差不大时，,已有取代基体积越大，邻位异构产物的比例越小。,表 一硝化（,AcONO,2,0),产物异构体比例,(2),当,电子效应,起主导作用时，结果可能相反。,X,o/p,-F,0.15,-Cl,0.55,-Br,0.77,-I,0.83,表 一硝化（,HNO,3,67.5%H,2,SO,4,25,),产物异构体比例,2.1.3.3,亲电试剂的电子效应,亲电试剂的,活泼性越高,，亲电取代,反应速度越快,，反应的,选择性越低,。,亲电试剂的,活泼性越低,，亲电取代,反应速度越低,，,反应的选择性越高,。,异构产物比例，,反应类型,氯化,C-,酰化,C-,烷化,反应条件,Cl,2,(CH,3,COOH,25),CH,3,COCl,(AlCl,3,C,2,H,4,Cl,2,25),C,2,H,5,Br,(GaBr,3,C,6,H,5,CH,3,25),K,甲苯,/,k,苯,340,128,2.47,表 亲电试剂活泼性的影响,2.1.3.4,亲电试剂的空间效应,亲电试剂的体积越大，邻位异构体产物越少。,表 甲苯,氯化,反应中亲电试剂对异构体比例的影响,反应条件,反应试剂,异构产物比例，,邻位,间位,对位,Cl,2,(CH,3,CN,25),Cl,2,（可能与乙腈配位）,37.6,-,62.4,HClO,HClO,4,(H,2,O,25,),Cl,+,74.6,2.2,32.2,2.1.3.5,新取代基的空间效应,新取代基的体积越大，邻位异构体产物越少。,表 甲苯,C,-,烷化反应新引入基团对异构体比例的影响,新引入,基团,反应条件,异构产物比例，,邻位,间位,对位,CH,3,CH,3,Br(GaBr,3,C,6,H,5,CH,3,45),55.7,9.9,34.4,C,2,H,5,C,2,H,5,Br(GaBr,3,C,6,H,5,CH,3,25),38.4,21.0,40.6,CH(CH,3,),2,CH(CH,3,),2,Br(GaBr,3,C,6,H,5,CH,3,25),26.2,26.2,47.2,C(CH,3,),3,C(CH,3,),3,Br(GaBr,3,C,6,H,5,CH,3,25),0,32.1,67.9,2.1.3.6,反应的可逆性,34,25,41,1,2,65,70,28,30,丙烯，,AlCl,3,，,0,丙烯，,AlCl,3,，,110,2.1.3.7,反应条件影响,温度,（,1,）通常情况下，,温度升高，,亲电取代,反应活性增高，选择性下降,。,混酸,硝化,0 5,94,1,40 7,91,2,90 13,85,2,（,2,）,使不可逆的磺化、,C-,烷化反应转变为可逆反应,，从而影响产物异构体的比例。,实例,1,：,实例,2,：,催化剂,（,1,）,改变,E,+,的电子效应或空间效应。,混酸硝化,36,混酸硝化,磷酸,40,（,2,）,改变反应历程。,磺化,磺化,HgSO,4,催化,反应介质,硝化,反应介质,+,+,乙酸酐 约,92,少量 约,8,硫酸 约,30,少量 约,70,两个已有取代基,定位作用一致,。,两个已有取代基,定位作用不一致,2.1.4,苯环上已有两个取代基时的定位规律,两个已有取代基为,同一类型,定位基，且处于,间位,两个已有取代基为,不同类型,定位基，且处于,邻、对位,2.1.4.1,两个已有取代基的定位作用一致,主产物,少量,两个已有取代基为,不同类型,定位基，且处于,间位,取决于第一类定位基,两个已有取代基为,同一类型,定位基，且,处于邻、对位,取决于定位能力的强弱,2.1.4.2,两个已有取代基的定位作用不一致,2.1.5,萘环的取代定位规律,2.1.5.1,萘环的特性,比苯环,更易发生亲电取代反应,。,-,位,-,位,位比,位的亲电取代反应活性高，,E,+,优先进攻,位,。,某些反应在一定条件下可逆,，使低温反应产物以,位为主，高温反应产物以,位为主。,60,磺化,160,磺化,160,异构化,2.1.5.2,已有一个取代基的定位作用,已有一个,第一类取代基,大多使萘环,活化,，新取代基进入已有取代基的,同环,。,已有一个,第二类取代基,使苯环,钝化,，新取代基进入,异环的,位,。,2.1.6,蒽醌环的取代定位规律,蒽醌环的特点,（,1,）亲电取代反应活性低；,（,2,）两个边环具有等同性；,（,3,）,位比,位活泼。,蒽醌环的定位规律,同萘环,催化剂的影响,磺化,磺化,HgSO,4,催化,