萃取化学原理与应用第四章、中性络合萃取体系课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章、中性络合萃取体系,中性络合萃取体系也称溶剂化萃取体系。,包括中性含氧萃取剂、中性含磷萃取剂、中性含硫萃取剂、酰胺萃取剂。,第一节、中性萃取体系的基本概况,1.中性络合萃取体系特点,(1)被萃物是中性分子,(2)萃取剂或溶剂本身也是中性分子,(3)生成的萃合物是中性配合物,2.中性络合萃取剂的萃取性能,(1)以中性含氧萃取剂为例：结构 R,3,P=O、(RO),3,P=O,m-P=O:+MX,n,(-P=O:),m,MXn,i)配位键O:M越强，则R,3,P=O和(RO),3,P=O的萃取能力越强；,ii)电子诱导效应的结果，萃取能力：R,3,P=O(RO),3,P=O,规律：,R,3,P=OROR,2,P=O(RO),2,RP=O(RO),3,P=O,iii),R,3,P=O(RO),3,P=O(ArO),3,P=O,第四章、中性络合萃取体系,1,分类,通式,萃取剂,分配比，D,三烷基磷酸,R,3,P=O,(C,4,H,9,),3,P=O,TBPO,380,磷酸单烷基酯,RO,R,2,P=O,C,4,H,9,O,(C,4,H,9,),2,P=O,BDBP,120,磷酸二烷基酯,(RO),2,R,P=O,(C,4,H,9,O),2,(C,4,H,9,),P=O,DBBP,10,磷酸三烷基酯,(RO),3,P=O,(C,4,H,9,O),3,P=O,TBP,0.25,磷酸苯基酯,(,Ph,O),3,P=O,(,C,6,H,5,O,),3,P=O,TPhP,0.00067,中性含磷萃取剂的萃取性能,UO,2,(NO,3,),2,/0.5MHNO,3,/P=O-C,6,H,6,分类通式萃取剂分配比，D三烷基磷酸R3P=O(C4H9)3P,2,第一节、,中性萃取体系的基本概况,3.基本反应,中性磷氧萃取剂-P=O的萃取反应，都是通过键的氧原子与金属原子或氢原子配位或生成氢键。,G,3,P=O:M，G,3,P=O-HOH,G,3,P=O Li+X-,(1)与水分子的反应,中性磷氧萃取剂，例如TBP,与水生成1：1的络合物，通过氢键缔合而成,(RO),3,P=O+H,2,O (RO),3,P=O-HOH,常常会出现第三相或乳化现象,(2)与酸的反应,对酸有很好的萃取性能。,i)在低酸度下：形成1：1的络合物,ii)在高酸度下：形成1：1、1：2、1：3-1：n的络合物,iii)TBP萃取酸的规律：,草酸醋酸HClO,4,HNO,3,H,3,PO,4,HClH,2,SO,4,这一顺序与阴离子水化能的增加次序大致相似，即SO,4,2-,的水化能最大，表示水相拉SO,4,2-,的能力最强，所以TBP对H,2,SO,4,的萃取能力最小。,第一节、中性萃取体系的基本概况,3,第一节、,中性萃取体系的基本概况,不同中性磷氧萃取剂萃取酸的次序稍有不同，且与酸的浓度有关。,例如：三辛基氧化膦(TOPO)萃取低浓度(2M)酸的次序为：,HNO,3,HClO,4,HClH,3,PO,4,H,2,SO,4,萃取6M酸的次序为：,HClHNO,3,H,2,SO,4,H,3,PO,4,(3)萃取金属硝酸盐的反应,中性磷氧萃取剂萃取金属硝酸盐的反应,主要属于中性结合萃取机理,，即通,过磷氧键的氧与金属原于配位，形成中性萃合物。,它的一般反应式可以写为,：,mR,3,P=O,(O),+M(NO,3,),n(a),M(NO,3,),n,mR,3,P=O,(O),m(RO),3,P=O,(O),+M(NO,3,),n(a),M(NO,3,)n,m(RO),3,P=O,(O),第一节、中性萃取体系的基本概况,4,第二节、,中性萃取体系与酸的反应,1.萃合物组成,中性磷氧萃取剂，例如TBP，通过氢键缔合与HNO,3,生成1：1的络合物，,(RO),3,P=O+HNO,3,(RO),3,P=O-HONO,2,在高HNO,3,浓度情况下，还可以形成,TBP:HNO,3,、TBP:2HNO,3,、TBP:,3HNO,3,、TBP:4HNO,3,2.反应机理分析-对应溶液法原理,i)水相中：HNO,3,的电离平衡,HNO,3,H,+,+NO,3,-,ii)分配平衡：,HNO,3(a),HNO,3(O),iii)TBP与HNO,3,之间的萃取平衡：,TBP,(O),+jHNO,3(a),TBP,jHNO,3(O),j,=TBP,jHNO,3,(O),/TBP,(O),HNO,3,j,(a),有机相中TBP的总浓度,：,C,TBP(O),=TBP,(O),+TBP,jHNO,3,(O),=TBP,(O),+,j,TBP,(O),HNO,3,j,(a),=,TBP,(O),(1+,j,HNO,3,j,(a),),第二节、中性萃取体系与酸的反应,5,有机相中HNO,3,的总浓度,C,HNO3(O),=HNO,3,(O),+jTBP,jHNO,3,(O),=HNO,3,(O),+j,j,TBP,(O),HNO,3,j,(a),=,HNO,3,(O),+TBP,(O),j,j,HNO,3,j,(a),HNO,3,对TBP的,平均配位数,为,=C,HNO3(O),-HNO,3,(O),/C,TBP(O),=j,j,HNO,3,j,(a),/(1+,j,HNO,3,j,(a),),=,f,HNO,3,(a),重排，得：,C,HNO3(O),=,C,TBP(O),+HNO,3,(O),如果以C,HNO3(O),对C,TBP(O),做图，其直线的斜率就等于HNO,3,对TBP的,平均,配位数,。,有机相中HNO3的总浓度,6,实验思路如下：,i)设计TBP的起始浓度为：,0.1M、0.3M、0.5M、1M、2M、3M、纯,TBP；,ii)设计HNO,3,的起始浓度为：,0.1M、0.5M、1.05M、2.0M、3.0M、4.0M、5.0M、.10M、12M;,iii)让不同起始浓度,TBP与不同起始浓度的HNO,3,混合,、震荡、分相之后，可以测得一系列平衡时水相中硝酸总浓度C,HNO3(a),，以及相应的有机相中硝酸总浓度C,HNO3(O),，,并以,C,HNO3(O）,对C,HNO3(a),做图,。,iV),从图中作一垂线,，由该垂线与各条曲线的交点，可以分别读出若干组,不同的,(C,HNO3(O),，C,TBP(O),),值，这若干组值对应相同的C,HNO3(a),值，亦即,(HNO,3,)和,相同，这若干组溶液便称为对应溶液。,iVi),以C,HNO3(O),对C,TBP(O),做图,，求其直线的斜率，即得平均配位数。,萃取化学原理与应用第四章、中性络合萃取体系课件,7,第三节、中性萃取体系与金属离子的反应,1.萃取机理(Extraction mechanism),斜率法(Method of slope),(1)萃合物的组成为单核配合物,i)假设萃合物的组成为：,M(NO,3,)n,mR,3,P=O,pH,2,O,ii)H,2,O的配位数：利用Karl Fisher滴定的方法进行确认,mR,3,P=O,(O),+M(NO,3,),n(a),M(NO,3,)n,mR,3,P=O,(O),K,e,=M(NO,3,),n,mR,3,P=O,(O),/R,3,P=O,m,(O),M(NO,3,),n,(a),D=M,(O),/M,(a),=M(NO,3,),n,mR,3,P=O,(O),/M(NO,3,),n,(a),=Ke R,3,P=O,m,(O),logD=mlogR,3,P=O,(O),+logKe,A.logD-logR,3,P=O,(O),做图，求得m；,B.logD-pH or logHNO,3,(a),做图，可得一条直线；,C.logD-logM,n+,(a),做图，可得一条直线；,D.求得logK,e,第三节、中性萃取体系与金属离子的反应,8,(2)萃合物的组成为多核配合物,i)假设萃合物的组成为：,Mw(NO,3,)y,mR,3,P=O,pH2O,ii),H,2,O的配位数：利用Karl Fisher滴定的方法进行确认,mR,3,P=O,(O),+wM,n+,(a),+yNO,3,-,(a),M,w,(NO,3,),y,mR,3,P=O,(O),K,e,=M,w,(NO,3,),y,mR,3,P=O,(O),/R,3,P=O,m,(O),M,n+,w,(a),NO,3,-,y,(a),D,=M,(O),/M,(a),=wM,w,(NO,3,),y,mR,3,P=O,(O),/M,n+,(a),=wKeNO,3,-,y,(a),R,3,P=O,m,(O),/M,n+,1-w,(a),logD=mlogR,3,P=O,(O),+ylogNO,3,-,(a),-(1-W)logM,n+,(a),+logwKe,A.logD-logR,3,P=O,(O),做图，slope=m；,B.logD-logNO,3,-,(a),做图，slope=y；,C.logD-logM,n+,(a),做图，slope=1-w；,D.logD-pH做图，可得一条直线;,E.求得Ke,(2)萃合物的组成为多核配合物,9,(3)饱和萃取法,i)萃取方法,：用固定组成的有机相反复与有固定组成的水相接触，直到有机相达到饱和萃取;,ii)计算在达到萃取饱和时，有机相中萃取剂与金属离子的摩尔数之比，,以此确定萃合物的组成；,iii)分离出固体萃取物，通过元素分析确定其C、H、N、O含量，确定其,组成。,TG-DSC、IR、MS、(,1,H，,13,C)NMR、X-ray,2.以TBP在硝酸溶液中萃取锕系元素、稀土元素、稀有元素为例,，说明萃取,反应式和萃合物的组成,：,假设萃合物的组成为：,MO,2,(NO,3,),2,m,nTBP,pH,2,O,i)H,2,O的配位数：利用Karl Fisher滴定的方法进行确认,ii)m、n的获得:TBP萃取六价锕系元素UO,2,2+,：,mUO,2,2+,(a),+2mNO,3,-,(a),+nTBP,(O),UO,2,(NO,3,),2,m,nTBP,(O),Ke=,(UO,2,(NO,3,),2,),m,nTBP,(O),/TBP,n,(O),UO,2,2+,m,(a),NO,3,-,2m,(a),萃合物MO,2,(NO,3,),2,2TBP的结构式为,(3)饱和萃取法,10,D=UO,2,2+,(O),/UO,2,2+,(a),=m(UO,2,(NO,3,),2,),m,nTBP,(O),/UO,2,2+,(a),=mKeNO,3,-,2m,(a),TBP,n,(O),/UO,2,2+,1-m,(a),logD=(m-1)logUO,2,2+,(a),+nlogTBP,(O),+2mlogNO,3,-,(a),+logmKe,A.logD-logUO,2,2+,(a),做图,m-1=0:m=1,说明U没有聚合，萃合物是单核配合物；,m-11:m1,说明水相只考虑UO,2,2+,是不够的，还要考虑 U的聚合,B.logD-logTBP,(O),做图：n=2,C.logD-logNO,3,-,(a),做图:2m=2,m=1,D.求得logKe,E.确定萃合物组成为：MO,2,(NO,3,),2,2TBP,UO,2,(NO,3,),2,2TBP的结构式为,D=UO22+(O)/UO22+(a),11,第四节、影响萃取过程的各种因素,1.酸度的影响,结论：i)随着酸度的增加，有利于萃取反应的进行；,ii)但在高酸度下，萃取剂与酸分子间的缔合作用，不利于萃取，分,配比下降；如：,TBP:HNO,3,、TBP:2HNO,3,、TBP:3HNO,3,、TBP:4HNO,3,Sr,2+,/HNO,3,or HCl/18C6-辛醇：,18C6:HNO,3,Cs,+,/HNO,3,/Calix4arene-crown-辛醇：,Calix4arene-crown:nHNO,3,iii)通常存