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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,光化学合成,11/18/2024,1,光化学合成9/22/20231,近年来随着研究手段的发展，人们对新型材料的,追求，太阳能的利用，以及对光物理过程的深入理,解，光化学研究又迈进了新的一步.,5.2 光化学合成,光化学研究的分类：,按照,化合物的种类,无机分子光化学,有机 分子光化学,11/18/2024,2,近年来随着研究手段的发展，人们对新型材料的5.2 光,5.2 光化学合成,按照,分子的大小,小分子光化学,较大分子的光化学,聚合物的光化学,按照,发光类型,荧光,磷光,化学发光,11/18/2024,3,5.2 光化学合成按照分子的大小小分子光化学较大分子的光化学,配位化学,有机金属配合物光催化,光化学,催化化学,5.2 光化学合成,表面化学,光化学,表面（界面）光化学,11/18/2024,4,配位化学有机金属配合物光催化光化学催化化学5.2 光化学合成,光化学反应实质,是光致电子激发态的化学反应。,5.2 光化学合成,在光的作用下,(,通常条件下，是紫外光和可见光），,电子从,基态,跃迁到,激发态,，此激发态再进行各种各样,的光物理和光化学过程。,5.2.1.基本概念,依据电子激发态中电子的自旋情况，激发态有,单,线态,和,三线态,。这两种状态具 有不同的物理性质,和化学性质。能量上三线态低于单线态。,11/18/2024,5,光化学反应实质是光致电子激发态的化学反应。5.2 光化学合,光致电子跃迁和相关物理过程,11/18/2024,6,光致电子跃迁和相关物理过程9/22/20236,5.2 光化学合成,1.光的吸收,在正常情况下，化合物吸收光的特性符合,Beer-Lambert定律，表示为：,I,0,-入射光强度；,I透射光强度；,C吸收光物质的浓度（molL,-1,）；,l-试样的光程长度,；,-吸光系数。,11/18/2024,7,5.2 光化学合成1.光的吸收 在正常情况下，化合,5.2 光化学合成,实际应用中常用的公式为：,-吸光物质的摩尔消光系数,Beer-Lambert定律有一定的适用范围和要求，,满足稀溶液、浓度均匀、光照下不发生化学反应等,条件才可应用。,11/18/2024,8,5.2 光化学合成实际应用中常用的公式为：-吸光物质的摩,2 Stark-Einstein定律,5.2 光化学合成,Stark-Einstein,定律指出一,个分子只有在吸收一个,量子的光能以后，才能发生化学反应。,这个规则对于,反应初级过程,无疑是,适用,的。但是在,某些情况下，分子子吸收一个光子后可以发生连锁,反应而生成更多的分子，或者连续吸收两个光子后才,能产生一个分子，使,Stark-Einstein,定律不适用。,11/18/2024,9,2 Stark-Einstein定律5.2 光化学合成St,为描述光化学中光子的利用率,人们引入了光,化学反应产率,量子产率,的概念。,5.2 光化学合成,知道了,量子产率,也就对光化学反应中,光子的利用率,有了较明确的认识。因此，量子产率的概念在实际,应用中比,Stark-Einstein,定律更有意义。,11/18/2024,10,为描述光化学中光子的利用率,人们引入了光5.2 光化学,5.2 光化学合成,3 光化学能量,一般光化学反应中所有的能量范围处在,200700nm,的波长范围内。在吸收光的过程中，一个分子吸收光,的能量与其波长成反比：,11/18/2024,11,5.2 光化学合成3 光化学能量 一般光化学反应中所,5.2 光化学合成,摩尔吸收能量的方程式为,-1摩尔光子的能量,11/18/2024,12,5.2 光化学合成摩尔吸收能量的方程式为-1摩尔光子的能,5.2 光化学合成,5.2.2 实验方法,现今用于光化学研究的实验方法有二类：,一类是用来,说明,光化学过程中祥细,反应机理,的仪器,一类是由光化学方法,进行新化合物,和,已知化合物合,成,的仪器。这类仪器一般能够提供由反应分子吸收,的较宽波长范围的高强度光源。,11/18/2024,13,5.2 光化学合成5.2.2 实验方法现今用于光化学研究的,5.2 光化学合成,1 光源,目前用于光化学合成的,光源,主要是,汞灯光源,，,因为这种光源使用极为方便，而且可提供从紫外,到可见,（200-750nm）,范围内的辐射光。,依据汞灯中汞蒸气的压强，汞灯有三种类型：,低压汞灯,、,中压汞灯,和,高压汞灯,。,低压汞灯,在室温下主要发射：,253.7 nm和184.9nm,的,光,11/18/2024,14,5.2 光化学合成1 光源 目前用于光化学合成的光源主要,5.2 光化学合成,中压汞灯,要在相对高的温度下使用，故需要几分钟,预热到操作温度。从这种汞灯中发出的,265.4nm,，,310nm和365 nm,的光具有相对高的强度。此灯的波,长分布范围比较宽，对有机化合物的激发是很有用的。,高压汞灯,与以上两种汞灯相比有更多的谱线，甚至,成为连续谱线。,11/18/2024,15,5.2 光化学合成 中压汞灯要在相对高的温度下使用，故需要,5.2 光化学合成,2 狭窄波长宽度光的获得,在研究光化学反应的过程中，有时往往需要波长,狭窄的光，甚至需要某一波长的单色光。,一方面是由于有时,产物对,用作激发光源中的,某些,光,非常敏感，需要,将这些波长的光除去,。,另一方面是由于有时人 们想,选择性,地,激发,分子中,的某一,基团,使其发生反应。,11/18/2024,16,5.2 光化学合成2 狭窄波长宽度光的获得 在研究光化学,5.2 光化学合成,有时在光化学反应中需要,单色光源,。在这种情况下，,激光光源,有其独到之处。如果需要几种波长的单色光,光源，可把两种或两种以上的激光器按一定的配置组,合起来，以满足研究之用。在一种激光器上，有时可,通过改变激光器中气体的种类以及气体间的比例达到输,出不同波长的激光。目前可调谐激光器也已出现使辐,射光波长可在一定的范围内变化。,11/18/2024,17,5.2 光化学合成 有时在光化学反应中需要单色光源。在这,5.2 光化学合成,获得狭光的方法除在选样光源上有所考虑外，对,一给定的光源就是利用,滤光器,。一类使用起来较方便,的滤光器是,玻璃滤光器,。,另一类是,溶液滤光器,，利用溶液滤光器可得到宽,范围的狭光。有时利用混合溶液或多个溶液滤光器组,合可得到所需的狭光。,11/18/2024,18,5.2 光化学合成 获得狭光的方法除在选样光源上有所,玻璃材料的透光率,1-Suprasil玻璃厚10mm；2-石英厚10mm；,3-Corning9863玻璃3mm；4-Pyrex化学玻璃2mm；,5-窗玻璃2mm,11/18/2024,19,玻璃材料的透光率1-Suprasil玻璃厚10mm；2-石英,某些滤光器溶液的透过波长界限,11/18/2024,20,某些滤光器溶液的透过波长界限9/22/202320,5.2 光化学合成,3 光化学研究装置,用于光化学合成的装置有两类：一类是反应,溶液围绕,着光源,的装置；一类是,光源围绕着反应溶液,的装置。,对于第一类反应装置，光源灯被装在双壁的浸没阱中。,浸没阱壁材料的选择决定了光透过的波长。,第二种装置是光源围绕着反应溶液的装置。这种装置,中有多个光源灯围绕着反应容器。用不同的灯可以得,到不同的辐射波长。,11/18/2024,21,5.2 光化学合成3 光化学研究装置用于光化学合成的装置有,浸没式光化学反应装置,11/18/2024,22,浸没式光化学反应装置9/22/202322,多灯式光化学反应装置,11/18/2024,23,多灯式光化学反应装置9/22/202323,5.2 光化学合成,4 光量计,在量子产率的测定中，一般要知道吸收光子的数目，,光子数的测定常用光量计。,光量计有两 种：一种是,溶液,光量计；,另一种是,电子,光量计,在一般溶液光化学的波长范围内(250-450 nm)，,草酸铁光量计,是最重要的一种光量计。,11/18/2024,24,5.2 光化学合成4 光量计在量子产率的测定中，一般要知道,5.2 光化学合成,(1),(2),(3),草酸铁光量计的原理：,11/18/2024,25,5.2 光化学合成(1)(2)(3)草酸铁光量计的原理：9,5.2 光化学合成,由(1)-(3)式可看出：每吸收一个光子，可能产生,两个草酸亚铁离子。,亚铁离子的浓度可通过其同,1,10-,菲咯啉的络合,反应产生红色络合物，由,比色法,测出。,在较短的光波长范围内254360nm，亚铁离子,形成量几乎不变，量子产率的平均值为,1.24,。,11/18/2024,26,5.2 光化学合成 由(1)-(3)式可看出：每吸收一,5.2 光化学合成,由量子产率公式：,已知,反应产生的分子数,和,量子产率,可求得吸收,的光子数。,11/18/2024,27,5.2 光化学合成由量子产率公式：已知反应产生的分子数和量子,电子光量计,是利用,硅光二极管,或,光电倍增管,测定,通过试样的光并与由光束分离器反射的光比较的积分,光量计系统。这种光量计虽然使用方便但由于检测器,对不同波长光的敏感度或某些可能的误差需要校正。,5.2 光化学合成,11/18/2024,28,电子光量计是利用硅光二极管或光电倍增管测定5.2,5.2 光化学合成,5.1.3 光化学合成,光解水制备H,2,和O,2,在光解水的氧化还原反应中，,主要的步骤,是,光致,强氧化剂,、,还原剂的生成,和在催化剂存在下，这些,光致生成的强氧化剂、还原剂,对水的催化氧化还原,分解。,关键步骤,是：,控制和分离光致产生的氧化剂、还原,剂。,11/18/2024,29,5.2 光化学合成5.1.3 光化学合成 光解水制备H2,5.2 光化学合成,为实现光致产物的分离或存留，有如下措施：,利用其它的(第三组分)氧化剂或还原剂,去防止光致,产生的强氧化剂和还原剂反应，达到光致产物的分离,或存留；,利用一定结构的分子聚集体,实现光致电荷分离。,11/18/2024,30,5.2 光化学合成为实现光致产物的分离或存留，有如下措施：,利用半导体悬散粒子体系,和胶体作为光吸收体。,5.2 光化学合成,光解水制取H,2,和O,2,的主要反应可描述为：,11/18/2024,31,利用半导体悬散粒子体系和胶体作为光吸收体。5.2 光化学合,5.2 光化学合成,在半导体粒子体系，发生的反应可以,TiO,2,为例描述为：,cb表示导带,11/18/2024,32,5.2 光化学合成在半导体粒子体系，发生的反应可以TiO2为,5.2 光化学合成,11/18/2024,33,5.2 光化学合成9/22/202333,
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