第六章气固相催化反应宏观动力学课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,石油化学工程系 化学工程与工艺教研室,weigang,第六章 气固相催化反应宏观动力学,第六章 气固相催化反应宏观动力学,1,6 气固相催化反应宏观动力学,6.1 催化剂颗粒内气体扩散,6.2 气固相催化等温反应的宏观动力学,6.3 非等温过程的宏观动力学,6.4 流体与催化剂外表面间的传质和传热,6.5 催化剂的失活,6 气固相催化反应宏观动力学6.1 催化剂颗粒内气体扩散6,2,本征动力学,研究,固相上某一点与该点相接触的气相之间进行化学反应的反应速率关联式,排除了内、外扩散影响后的化学反应动力学,宏观动力学,研究,催化剂颗粒体积（或质量）为基准的平均反应速率与影响因素之间的关联式,二者之间的关系是：,本征动力学研究固相上某一点与该点相接触的气相之间进行化学反应,3,6.1 催化剂颗粒内的气体扩散,多孔催化剂颗粒内的扩散=,f（,路径、孔径、扩散机理）,孔径很大时，分子的扩散阻力，主要由于分子间的碰撞所致。,分子扩散,当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1,m),时，分子的扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞所致。,努森扩散,某些分子筛的孔径极小（约0.51,nm），,与分子大小的数量级相同，这样小的微孔中的扩散与分子的构型有关。,构型扩散,6.1 催化剂颗粒内的气体扩散多孔催化剂颗粒内的扩散=f（路,4,单位时间内气相物质的扩散速率可用费克（,Fick）,定律来描述：,费克（Fick）定律,对于沿,Z,轴方向的一维扩散，扩散通量 与浓度梯度成正比。,6.1-1,分子平均自由程:,6.1-2,单位时间内气相物质的扩散速率可用费克（Fick）定律来描述：,5,6.1.1 分子扩散,当孔径（,d,0,）,远大于分子平均自由程（,），,即,/d,0,10,时，扩散过程的阻力主要取决于分子与孔壁的碰撞，这种扩散成为努森扩散。,努森扩散系数是分子运动速度和孔径的函数，即,6.1-7,努森（Knudson）扩散的表达式为：,6.1-6,6.1.2 努森（Knudson）扩散当孔径（d0）小于分子,8,6.1-8,孔径,6.1-9,6.1-8孔径6.1-9,9,6.1.3 综合扩散,在给定的孔道中某一浓度范围内，上述两种扩散同时存在，即10,-2,/d,0,A,1,=A,2,根据边界条件：,r=R,c,A,=c,AS,；=,6.2-5a,6.2-5b,6.2-6a,6.2-6b,6.2-7,式（6.2-4）的通解为：根据边界条件：根据边界条件：6.2,17,整个催化剂粒子内的反应速度为：,对于任意球形体积，,6.2-8,整个催化剂粒子内的反应速度为：对于任意球形体积，6.2-8,18,如果整个粒子内外浓度相等，则反应速率为：,6.2-9,如果定义催化剂的有效系数,6.2-10,如果整个粒子内外浓度相等，则反应速率为：6.2-9如果定义催,19,3、球形催化剂等温非一级反应的宏观动力学方程,本征动力学方程 (,-,r,A,)=k,(c,A,),代入基础方程,得一个二阶非,齐次常微分方程,将本征动力学浓度函数项,f(c,A,),在外表面浓度,c,AS,处按泰勒级数展开：,取展开式的前两项：,3、球形催化剂等温非一级反应的宏观动力学方程本征动力学方程,20,结论:,令西勒模数（,Thiele）:,结论:令西勒模数（Thiele）:,21,6.2.2,其它形状催化剂上的等温宏观动力学方程,无限长圆柱体:指该圆柱体的长径比很大,可忽略两端面扩散的影响,基础方程:输入,A-,输出,A=,反应消耗,A+,积累,A,1,、无限长圆柱体催化剂等温的宏观动力学方程,忽略两端面的扩散,6.2.2 其它形状催化剂上的等温宏观动力学方程无限长圆柱体,22,边界条件,:,r=0,dc,A,/dr=0;r=R,c,A,=c,AS,n,级不可逆方程的解:,I,0,(X),和,I,1,(X),为贝塞尔(,Bessel),函数,边界条件:r=0,dcA/dr=0;r=R,23,圆形薄片:催化剂的半径远大于其厚度.可忽略侧面扩散.,边界条件,:,l=0,dc,A,/dl=0,l=L/2,c,A,=c,AS,l,dl,L,R,6-4,圆形薄片催化剂体积微元示意图,2,、圆形薄片催化剂等温的宏观动力学方程,基础方程:输入A-输出A=反应消耗A+积累A:,忽略侧面的扩散,圆形薄片:催化剂的半径远大于其厚度.可忽略侧面扩散.边界条件,24,n,级不可逆方程的解:,n级不可逆方程的解:,25,西勒模数（,Thiele）,的通用表达式：,无限圆柱体：,圆 形 薄 片,：,通用表达式：,3,、任意形状催化剂等温的宏观动力学方程,球 形：,西勒模数（Thiele）的通用表达式：无限圆柱体：圆 形 薄,26,效率因子的近似估算：,s,圆柱形,片形,球形,图,6-5,与,s,的关系图,效率因子的近似估算：s圆柱形片形球形图6-5 与s的,27,6.3非等温过程的宏观动力学,催化反应速率快,热效应大,热量得不到及时补充或移出,就会导致催化剂内部存在温度分布.,6.3.1催化剂颗粒内部温度分布规律,6.3.2非等温条件下宏观动力学方程,6.3.3内扩散对复合反应选择性的影响,6.3非等温过程的宏观动力学催化反应速率快,热效应大,热量得,28,6.3.1催化剂颗粒内部温度分布规律,热衡:范围:半径为,R,的球体,取半径为,r,的体积元,定常态下,体积元放出的热量=反应放出的热量,传递的热量:,连续稳定过程:,dr,R,r,C,S,C,S,C,g,C,g,r,0,图6-1 球形颗粒内浓度分布,6.3.1催化剂颗粒内部温度分布规律热衡:范围:半径为R的球,29,一阶微分方程,边界条件:,r=R,T=T,s,c,A,=c,AS,催化剂内不同位置处的温度:,放热反应,颗粒中心处温度最高为,:,一阶微分方程,边界条件:r=R,T=Ts,cA=c,30,6.3.2非等温条件下宏观动力学方程,宏观动力学方程:,6.3.2非等温条件下宏观动力学方程宏观动力学方程:,31,该方程组的解见图6-6,其中:,该方程组的解见图6-6,其中:,32,6.3.3内扩散对复合反应选择性的影响,1,、两个独立并存的反应:,采用速度比表示选择性:,无内扩散影响时:,有内扩散影响时:,内扩散影响大时:,因为,k,1,k,2,有内扩散影响时,Sp,就降低了,6.3.3内扩散对复合反应选择性的影响1、两个独立并存的反应,33,2,、平行反应:,瞬时选择性:,无内扩散影响时,Sp:c,A,=c,AS,有内扩散影响时,Sp,:c,A,=c,Ai,显然:,c,Ai,n Sp,Sp,m,n Sp,Sp,内扩散使反应级数大的选择率下降,2、平行反应:瞬时选择性:无内扩散影响时Sp:cA=cAS,34,3,、连串反应:,一级反应选择性为:,dr,R,r,C,S,C,S,C,g,C,g,r,0,图6-1 球形颗粒内浓度分布,C,pi,C,pS,在催化剂内部,c,p,/c,A,随位置不同而不同,反应物,A,的浓度从,C,AS,逐渐降低到,C,Ai,(r=0),中间产物,P,则相反.从,Cpi(r=0),逐渐降低到,Cps,因此:愈往粒内,选择性愈小,3、连串反应:一级反应选择性为:drRrCSCSCgCgr0,35,6.4流体与催化剂外表面间的传质传热,6.4.1流体与催化剂外表面间的传质,6.4.2流体与催化剂外表面间的传热,6.4流体与催化剂外表面间的传质传热6.4.1流体与催化剂外,36,6.4.1流体与催化剂外表面间的传质,1,、外扩散:气相主体向催化剂外表面扩散,2,、传质方程:,3,、气相传质系数:反映传质过程阻力大小,当0.3,R,em,300,时:,J,D,=2.10R,em,-0.51,当300,R,em,6000,时:,J,D,=1.19R,em,-0.41,ds,催化剂比表面当量直径,cm;,B,床层空隙率,式中:,g:,气相密度,g/cm,3,;G,气体质量流速,g/(cm,2,s),施密特准数,6.4.1流体与催化剂外表面间的传质1、外扩散:气相主体向催,37,4,、传质过程对反应的影响:,物衡,：,Da：,坦克莱(,Damkohler),准数:化学反应速率与外扩散速率之比.其值越大,则外扩散影响越显著.,一级反应:,二级反应,:,有外扩散影响的动力学方程为:,若,k,kg,则外扩散为控制步骤,若,k,kg,则不是,外扩散,控制步骤,4、传质过程对反应的影响:Da：坦克莱(Damkohler),38,6.4.2流体与催化剂外表面间的传热,由于气体与催化剂颗粒外表面存在层流边界层,造成流体主体与颗粒外表面处的温度不同.,流体对颗粒的给热系数:,当0.06,R,em,300,时:,J,H,=2.26R,em,-0.51,当300,R,em,6000,时:,J,H,=1.28R,em,-0.41,普兰特准数:,计算:根据,R,em,J,H,g,单位时间传递的热量:,6.4.2流体与催化剂外表面间的传热由于气体与催化剂颗粒外表,39,外扩散过程对表面温度的影响:,热衡:,物衡：,简化计算：,外扩散过程对表面温度的影响:热衡:物衡：简化计算：,40,END THE CHAPTER,反应工程,Thank you.,END THE CHAPTER反应工程Thank you,41,