树枝状与超支化聚合物课件

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,树枝状聚合物和超支化聚合物,Dendrimer and Hyperbranched Polymer,概述,树枝状聚合物的合成,超支化聚合物的合成,树枝状聚合物和超支化聚合物的应用,树枝状聚合物和超支化聚合物简介,从结构特征来区分，高度支化的聚合物Highly Branched,Macromolecules可分为两类：树枝状聚合物和超支化聚合物。,1.树枝状聚合物，又称树枝化聚合物，是每个重复单元上带有树枝化基,元dendron的线状聚合物。,图1.卡通结构图表示的树枝状聚合物,图2.一个第三代树枝状聚合物的具体例子。树枝状聚合物外表的胺基可,以被修饰成不同的官能团或者被保护基团保护。下角标n表示的重复单,元的数目。,图,3.,树枝状聚合物结构示意图,结构特点和性质：,高度支化，具有规整，精致的完美结构,高代数呈球形。纳米级尺寸。,良好的溶解性，低的黏度。,2.超支化聚合物,早在1952年，Flory就提出了可以由多官能团单体制备高度支化的聚合,物，ABx(X2)型的单体的缩聚反响生成可溶性的高度支化的聚合物,。这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，,这种聚合物称为超支化聚合物。,特点：,结构高度支化,分子内带有大量官能团,分子内存在三种类型的结构单元,较低的粘度,良好的溶解性,图,4.,超支化聚合物的结构示意图,两者结构和性质的区别：,超支化聚合物与线性聚合物在结构上也有很大的差异。线性聚合物中线,性局部占大多数，支化点很少，分子链容易缠结，体系的粘度随着相对,分子质量的增大而迅速增加。而超支化聚合物中主要是支化局部，支化,点较多，支化局部至少呈的几率增长。分子具有类似球形的紧凑结构，,流体力学回转半径小，分子链缠结少，所以相对分子质量的增加对粘度,影响较小，而且分子中带有许多官能性端基，对其进行修饰可以改善其,在各类溶剂中的溶解性，或得到功能材料。此外，超支化聚合物的结构,不要求很完美，具有一定的相对分子质量分布，并且与树枝形聚合物相,似，一般可采用一锅法one-pot synthesis来合成，所以易于工业化生,产。,尽管这两类聚合物在结构和性质上存在差异，但又许多化学性质和物理,性质十分相近。例如在分子结构外表都有很高的官能度；在有机溶剂中,都有很大的溶解度；与相应的线型分子相比它们的熔体和溶液都有较低,的黏度，而玻璃化转变温度不受分子结构影响等。,树枝状聚合物的合成,树枝状聚合物的合成的历史和进展略,树枝状聚合物的合成的根本方法：,分散法发散法和收敛法,1.分散法 Dispersion Method,1985年Tomalia 和Newkome提出，从所需合成的树枝状聚合物的中心,点开始向外扩展来进行合成。,首先将中心核分子与两摩尔以上的含有两个被保护的支链活性点的试,剂反响，再移去保护基团，使活化的基团再进行反响，如此反复进行,直至合成所需大小的树枝状聚合物。,缺点：反响增长级数愈大，所需反响的官能团数目愈多，增长反响越不,易完全，易使分子产生缺陷。,2.收敛法 Convergence Method,从所需合成的树枝状聚合物分子的边缘局部开始，逐步向内进行。首,先合成树枝状聚合物的一局部，形成一个楔形物，然后将这些楔形物,与中心分子连接，最后形成树枝状聚合物。,特点：在合成单分散性树枝状聚合物、提纯和标征等方面优越于发散,法，每步增长过程涉及的反响官能团数目较少。,缺点：随着增长级数的增加，在中心点的反响基团所受的空间位阻增,大，对反响进一步进行有阻碍，聚合物的代数较少。,树枝状聚合物的合成举例,1.合成树枝状碳氢聚合物,Miller采用发散/收敛相结合的方法将芳基三甲基硅烷转变为芳基硼酸的,反响和芳基硼酸与芳基溴化物的偶合反响结合，合成了含多个苯环的芳,香族树枝状碳氢聚合物。,2.合成树枝状聚醚,以多羟基化合物为单体合成的，例如以3,5-二羟基苯甲醇合成高分子量的,聚醚，聚合过程首先是将多羟基化合物的酚羟基保护后再将苄羟基转化,为溴化物，再与多羟基化合物反响。屡次重复上述两步反响过程，得分,子量很高的树枝状聚醚化合物。,3.含磷树枝状高聚物,枝干上含磷的树枝状聚合物一般采用发散合成法，重复两步或三步反响,过程来合成。中心分子采用SPCl3或六元环分子N3P3Cl3。,4.树枝状聚酰胺-胺PAMAM,PAMAM是世界上第一例合成的树枝状聚合物，是目前研究最深入、最,广泛的树枝状聚合物。合成以乙二胺为核心，通过Mickeal加成和酰胺化,缩合反响进行的，其合成路线非常典型的代表了通过发散合成法制备树,枝状聚合物的合成路线。,超支化聚合物的合成,1.Flory理论的根本要点,Flory指出，同一分子中含有一个A官能团和n个B官能团n 2 的单,体，经过分子间的缩合反响，可以形成一种高度支化的聚合物而不发生,凝胶。每一步A和B之间的反响，将再生成n-1个B官能团。对这种单体的,根本要求是：,1)官能团A和B可通过某种方式活化，如通过催化剂或去除保护基活化;,2)经活化的官能团A和B之间可相互反响，但自身间都不会反响;,3)官能团A和B的反响活性不会随反响进行而变化;,4)官能团A和B的反响活性应该足够高，并且是专一的，以便能聚合成,高分子量的产物，并能抑制副产物的产生;,5)分子内不会发生环化反响.,2.ABx型单体的增长过程,是典型的缩聚反响。反响的第一步是两个单体缩合生成二聚体，然后形,成多聚体，多聚体有支化结构和无支化结构的异构体存在。,由于每一增长步骤产生x-1个官能团，那么n个ABx单体经过n-1步反响后最,终得到聚合度为P=n的超支化聚合物，其中分子上含有X+1n-2n+1,个B官能团和一个A官能团，且A官能团对整个增长过程具有重要的作,用。,3.,通过,ABx,型单体合成超支化聚合物的研究状况和,进展,4.,超支化聚合物的支化度,由于超支化聚合物的支结构化不完善，因此有支化度的概念。完全支化,的树枝状聚合物的支化度等于,1,，完全不支化的线型聚合物的支化度等于,0,。,超支化聚合物含有,3,种不同类型的重复单元,即末端单元、线型单元和,树枝状支化单元,.,。而树枝状分子结构中没有线型单元,只有末端单元和,树枝状支化单元。,Frechet,和,Hawker,把超支化聚合物的支化度,(DB),定义为,:,DB=(,支化单元,+,未端单元,)/,重复单元,其中,重复单元,=,末端单元,+,线型单元,+,支化单元,树枝状分子的,DB,值为,1,而与此相同化学组成的超支化聚合物的,DB,值,一般都小于,1,而且,DB,值越高,其分子结构越接近树枝状分子,相应溶解,性越好,熔融粘度越低。,但这一定义没有考虑到线型聚合物的支化度应该等于0。例如，按这一定,义，线型二聚体的支化度为1，而线型二聚体的支化度为1/2，显然与支,化度概念不符。因此Yan和Mueller对上式进行了修正。认为由于线型聚,合物含有一个起始基团和一个末端基团，因此上式的错误可通过在分子,和分母各减1来防止如果起始单元为n官能度，那么个减去n，即支化,度定义为：DB=(支化单元+未端单元-1)/重复单元-1。,5.超支化聚合物的表征支化度和分子量的测定,传统方法：分子量的测定主要采用凝胶渗透色谱法GPC，支化度的,测量主要依靠核磁共振法NMR等。,凝胶渗透色谱(GPC)是基于聚合物流体力学体积的一种常用和方便的聚,合物分子量测定方法,通常适用于柔性链聚合物体系的分析。而 GPC 用,于高刚性树枝化聚合物的表征时,往往存在两方面的问题:所得分子量比,实际的低而且与测量条件密切相关。,核磁共振法NMR测量支化度时也是有局限的，仅仅对某些特殊类型,的、其结构对NMR有明确响应的超支化聚合物有效，而对有些聚合物来,说，他们的NMR谱图很难区分。,有文献报导光散射法被成功地应用于树枝化聚合物的分析和表征。,树枝状聚合物和超支化聚合物的应用,1.树枝状聚合物在基因转染中的应用,基因转染的定义是“将具生物功能的核酸转移或运送到细胞内并使核,酸在细胞内维持其生物功能。其中，核酸包括DNA质粒和线性双,链DNA，反义寡核苷酸及RNAiRNA interference。基因转染技,术已广泛应用于基因组功能研究基因表达调控，基因功能，信号转,导和药物筛选研究和基因治疗研究。,基因转染需要一定的转染试剂将带有目的基因的载体运送到细胞内。,在活体内转运遗传物质的理想试剂应具有以下条件：,1能与核酸物质稳定结合,2复合物足够小，以便能在血液中存在,3促进对细胞的穿透作用,目前常用的基因载体主要有病毒和脂质体两类用逆转录病毒作为基因转,染载体，虽有很高的转染效率，但由于其体积小，所运载基因的数量有,限。脂质体能运载更多数量的基因，但脂质体基因体系不稳定，组织特,异性较差。,近年来，单分散性、稳定性好的树枝状聚酰胺-胺PAMAM大分子作,为基因载体的研究蓬勃开展。5.0G第5代以上的PAMAM树状大分子,能将DNA高效转染到不同的哺乳动物细胞中，转染效率高于脂质体。,PAMAM具有一系列优良特性：PAMAM-DNA具有很高的稳定性和溶,解性；可作为抗体、核酸物质、比照试剂及放射性药物结合的底物。,2.树枝状聚合物作为药物和药物输送载体,树枝状聚合物作为药物输送载体的潜在条件：1药物分子能够被物理,俘获在树枝状结构内部；2药物分子共价结合在树枝状聚合物外表或,其他基团上，形成树枝状聚合物-药物结合物。,例如PAMAM-铂酸盐结合物在所有被检测的肿瘤模型中均表现出抗肿瘤,活性，包括对铂抵抗的肿瘤模型。,3.树枝状聚合物在医疗诊断方面的应用,树枝状聚合物运用到医学成像领域如磁共振成像MRI上，主要是因,为其末端偶联的功能基团具有多价分子吸附效应，可用一种预先控制的,方式将大量对照剂结合在单个分子上，用于部位或组织特异性反响和增,强反响，同时增加成像的敏感性。树枝状聚合物作为载体为MRI试剂提,供整合基团。,例如外表含有叶酸盐的PAMAM，对表达叶酸盐受体的肿瘤细胞具有靶,向性。这些树枝状聚合物对照剂极大提高了心脏、血管和其他许多脏器,的成像能力。,4.,超支化聚合物在涂料工业中的应用,超支化聚合物的分子结构，分子高度支化，分子中原子紧密堆积，使其,具有：低粘度、高溶解性、优良的成膜性和易于改性的特有性能。使其,成为很有潜力的理想的涂料原料或助剂。,例如一些超支化聚合物已经报道在聚酯、聚醚、聚胺,/,酯、聚酰胺,/,酯以,及聚丙烯酸酯的涂料体系中应用。,5.树枝状聚合物作为外表活性剂的应用,树枝状聚合物分子中也可含有亲油基和亲水基，故这些树枝状聚合物往,往具有外表活性剂的根本性质。此外，与传统高分子相比，树枝状聚合,物具有结构明确，结晶性小，黏度低，溶解性能哈，末端可导入大量的,反响性或功能性基团等特点，作为新型外表活性剂具有广阔的应用前,景。,例如PAMAM具有增溶作用，增溶作用对其作为药物输送载体和催化剂,载体具有重要作用。而用发散发制备的第3代PAMAM对O/W型原油乳液,具有很好的破乳性能。,树枝状聚合物外表活性剂可用于生物医药、材料改性、工业催化和石油,工业领域。,6.,树枝状聚合物和超支化聚合物在其他方面的应用,制备特殊结构聚合物,聚合物共混,超支化聚合物薄膜,超支化聚合物液晶,可降解超支化聚合物,热固性树脂,流变性能改性剂,药物缓释剂,导电聚合物和光学聚合物,制备金属纳米材料,纳米复合材料,吸附树脂,