聚合物研究方法紫外光谱

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,紫 外 光 谱,概述,紫外光谱仪,紫外光谱在高分子中的应用,根据量子理论，光（电磁波）的能量等于于紫外光谱的产生（电子跃迁）,E=hv,E=hc/,普通紫外光的能量为609300 KJ/mol,可见光的能量为300151 KJ/mol,紫外光谱（UV）,紫外光的波长范围,能级划分,讨论 a. 乙醛有两个吸收带，,1,max,= 190,nm,(,1,=10000,),2,max,= 289,nm,(,2,=12.5,),问：这两个吸收带各属乙醛的什么跃迁？,简介,紫外光谱：分子中电子吸收变化产生的，与共轭体系的电子跃迁有关,聚合物中多重键和芳香共轭性方面的信息,多重键体系共轭性得以扩展的O，N，S原子上的非键合电子信息,测定添加剂：稳定剂，增塑剂，杂质（残留单体，催化剂）,4.1.1 电子跃迁的方式,1. *跃迁,饱和烃：C-C键为键，跃迁能量大，吸收波长小于150 nm光,子，在VUV区可观察到， 紫外光谱观察不到,2. n*跃迁,含有非键电荷的电子（n电子）杂原子（O，N，S，卤素）的,饱和烃衍生物可发生此跃迁，吸收波长150-250 nm区域，一部,分在紫外区，吸收系数小，不易观察,4.1.1 电子跃迁的方式,例：CH,4,max,= 125,nm,CH,3,CH,3,max,= 135,nm,例：CH,3,OH,max,= 183,nm,（150）,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,max,= 188,nm,3. *跃迁,不饱和烃，共轭烯烃和芳香烃，需能量小，吸收波长大多在,紫外区（孤立双键的最大吸收波长小于200 nm），吸收系数,很高,4.1.1 电子跃迁的方式,*,跃迁在近紫外区无吸收。,例：CH,2,=CH,2,max,= 165,nm,HC,CH ,max,= 173,nm,共轭体系的形成使吸收移向长波方向,电子能级 乙烯 丁二烯,4. n*跃迁,分子中孤对电子和键同时存在，需能量小，吸收波长大于,200 nm，吸收系数小，一般为10-100,4.1.1 电子跃迁的方式,脂肪醛的, ,*,和n,*,跃迁,n-,*,跃迁，,吸收强度很弱：,10,4,测定灵敏度高,不同类型分子结构的电子跃迁,4.1.2 吸收带的类型,R,吸收带,含,-C=O,-N=O,，,-NO,2,和,-N=N-,有机物产生的谱带，是,n*,跃迁,形成的吸收带，,很小，吸收谱带弱，容易被强吸收带掩盖，并且易受极性溶剂的影响发生偏移。,2. K吸收带,共轭体系可产生这类谱带，是,*,跃迁,形成的吸收带，max1000，吸收谱带强,4.1.2 吸收带的类型,3. B吸收带,芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带，有些化合物可反映出精细结构，溶剂的极性，酸碱性对精细结构影响较大,4.1.2 吸收带的类型,4. E吸收带,芳香族化合物的特征谱带之一，吸收强度大，为2000-14000，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在VUV区,可分为E1和E2带,4.1.2 吸收带的类型,芳香族化合物,三个吸收带。,*,185,200,255,60000,8000,230,E,1,带,E,2,带,B带,E,1,带，吸收波长在远紫外区；,E,2,带，,在近紫外区边缘，经,助色基的红移，进入近紫外区。,B带, 近紫外区弱吸收,结构精细 芳环的特征吸收带。,例：乙酰苯，在正庚烷的紫外光谱中，可观察到,K（240 nm，10000），,B（278 nm，=1000），,R（319 nm，=50），,强度依次下降。,R、K、B、E吸收带的分类不仅考虑到各基团的跃迁方式，而且还考虑到分子结构中各基团相互作用的效应,4.1.3 生色基与助色基,生色基：,产生紫外吸收的不饱和基团,C=C，共轭双键，芳环等，-NO2，-NO3，-COOH，,-CONH2,产生n*跃迁，*跃迁,生色基,生色团相同，,分子结构不同,吸收光谱相同,助色基,：本身不具有生色基作用，但与生色基相连，通过非键电子的分配，扩展了生色基的共轭效应，会影响生色基的吸收波长，增大吸收系数，,如-NH2，-NR2，-SH，-SR，-OH，-OR，-Cl，-Br，-I,4.1.3 生色基与助色基,影响紫外-可见吸收光谱,的因素,谱带位移，吸收峰强度变化,蓝移（或紫移）,( hypsochromic shift,or blue shift),红移,(bathochromic shift,or red shift),增色效应,(hyperchromic effect),减色效应,(hypochromic effect),1）助色基对紫外光谱的影响,nm的增值,使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。,影响紫外光谱的因素,2）共轭效应影响，,电子共轭体系增大，,max红移，,max增大,影响紫外光谱的因素,n,max,nm,max,L/(molcm),1,180,10,000,2,217,21,000,3,268,34,000,4,304,64,000,5,334,121,000,6,364,138,000,原因:,共轭效应使,轨道能量降低,max,max,3）空间位阻效应的影响，,空间阻碍使共轭体系破坏,max蓝移，,max减小,影响紫外光谱的因素,共平面性变差,影响共轭效应,max,max,R,R,max,nm,max,L/(molcm),H,H,294,27,600,H,CH,3,272,21,000,CH,3,CH,3,243.5,12,300,CH,3,C,2,H,5,240,12,000,C,2,H,5,C,2,H,5,237.5,11,000,4 溶剂的影响,溶剂的选择,1）,选择能溶解有机、高分子材料的溶剂,。,2）选择的测定范围内，没有吸收或吸收很弱的溶剂。,如脂肪醛和酮类在280nm附近有最大吸收。,近紫外区完全透明：水、烃类、脂肪醇类、乙醚、稀NaOH、NH,4,OH、HCl溶液等；,大半透明：CHCl,3,、CCl,4,等。,测样品前先测溶剂（以空吸收池为参比），检查是否符合要求：一般220240nm，溶剂吸收,0.4；,241250nm ，溶剂吸收,0.2；,250300nm ，溶剂吸收,0.1；,300nm以上，溶剂吸收,0.05。,常用溶剂可应用的最短波长(nm),乙醚225,异戊烷179,异辛烷195,乙腈191,异丙醇203,乙酸乙酯251,二甲亚砜261,环己烷195,正己烷200,四氯化碳257,氯仿237,水187,乙醇204,甲醇203,溶剂对紫外吸收光谱的影响比较复杂,一般来说，溶剂从非极性变成极性时，光谱变得平滑，精细结构消失。,溶剂极性增大 1),*,跃迁吸收带,红移,2),n,*,跃迁吸收带,蓝移,。,1)激发态比基态极性大，较易被极性溶剂稳定化，跃迁能量减少,2)基态比激发态极性大，与极性溶剂间产生较强的氢键而被稳定化，跃迁能量增加,极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失,此外溶剂的酸碱性等对吸收光谱的影响也很大,苯胺在不同介质中的紫外吸收曲线的位移,苯胺在中性溶液中，于280 nm处有吸收，,加酸,后发生,蓝移,，吸收波长为254 nm。,当溶液由中性变为酸性时，若谱带发生蓝移，应考虑可能有氨基与芳环的共轭结构存在。,苯酚在不同介质中的紫外吸收曲线的位移,苯酚在中性溶液中于270 nm处有吸收，,加碱,后发生,红移,，吸收波长为287 nm。,当溶液由中性变为碱性时，若谱带发生红移时，应考虑到可能有羟基与芳环的共轭结构存在。,溶剂极性增大,*跃迁,波长红移,溶剂极性增大,n,*跃迁,波长蓝移,极性溶剂中,振动精细结构消失,4.1.4 图谱解析步骤,紫外光谱带一般较宽：,电子跃迁与分子、原子的振动和转动能级叠加在一起导致的,解析谱图：,从谱带的分类、电子跃迁的方式来判别。注意吸收带的波长范围、吸收系数以及是否有精细结构,从溶剂极性的大小引起的谱带移动方向判别,从溶剂酸碱性的变化引起谱带移动方向判别,化合物在220800nm范围内无吸收,可能是脂肪族碳氢化合物、不含双键或环状共轭体系，没有醛、酮、或溴、碘等基团。,在210250nm有强吸收,可能含有二个双键的共轭单位,在260350nm有强吸收带,表示有35个共轭单位,在220350nm出现的吸收峰很弱,（,10100L,mal-1,）而无其他强吸收,说明只有非共轭的，具有n电子的生色团,在250300nm有中等强吸收带且有一定的精细结构,表明有苯环的特征吸收,分为单光束和,双光束,两种,4.2 紫外光谱仪,双光束紫外可见分光光度计,4.2.3 谱图的表示方法,4.2.4 吸光系数,横坐标：分子结构的表征，定性分析,纵坐标：分子结构信息，定量分析,2.,紫外光谱图,吸收峰的位置、吸收强度,nm,横坐标：波长（nm）,纵坐标：A，,，,log,，,T%,最大吸收波长：,max,最大吸收峰值：,max,例：丙酮,max,= 279,nm,( =15),正己烷,末端吸收、最大与最小吸收和间峰,末端吸收：,末端吸收是指吸收曲线随波长变短而强度增加，,直至仪器测量的极限而未显示出峰形，这种现象是由,于吸收带发生在更短的波长处所至，这种极限处的吸,收称为末端吸收。,最大与最小吸收：,最大吸收是指吸收光谱中的最强吸收，常用,max表示其位置。,最小吸收是指吸收光谱中的最低,吸收的波谷，常用min表示其位置。,间峰：,间峰吸收曲线在上升或下降处有停顿或吸收,稍有增加的表示。这种现象常是由于主峰内,藏有其它的吸收峰所造成的。,谱图解析的要点：,1）谱带的分类和电子跃迁的方式。,注意点： 真空紫外, 吸收带的波长范围 紫外,可见区域, 吸收系数, 是否有精细结构,2）溶剂极化,谱带移动方向；,3）溶液pH值引起的谱带移动的方向。,4.3 紫外光谱在高分子结构中的应用,4.3.1 定性分析,不如红外光谱重要和准确,原因：紫外吸收峰通常有2-3个，峰形平稳，主要取决于分子中发色和助色基团的性质，不是整个分子的性质,重键和芳香,共轭体系,聚苯乙烯和聚乙烯基咔唑的紫外吸收光谱,4.3.2 高分子定量分析,紫外光谱法的吸收强度比红外光谱大得多，红外的值很少超过1000，紫外的值最高可达10,4,10,5,，灵敏度高（10,-4,10,-5,mol/L）,适于研究,共聚组成,、,微量物质,（单质中的杂质、聚合物中的,残留单体,或少量,添加剂,等，聚合反应动力学。,用紫外光谱，可以监测聚合反应前后的变化，研究聚合反应的机理,定量测定有特殊官能团（如具有生色基或具有与助色基结合的基团）的聚合物的分子量与分子量分布,探讨聚合物链中共轭双键序列分布,一、结构分析,键接方式：头,-,尾，头,-,头,如聚乙烯醇的紫外吸收光谱在,275nm,有特征峰，,= 9,，与,2,，,4-,戊二醇的结构相似，请判断其键接结构,。,2）立体异构和结晶：,有规立构的芳香族高分子有时会产生减色效应。,这种紫外线强度的降低是由于邻近发色基团减色散相互作用的屏蔽效应。,减色,紫外光照射在发色基团而诱导了偶极，这种偶极作为很弱的振动电磁场而为邻近发色团所感觉到，它们间的相互作用导致紫外吸收谱带交盖，减少发色团间距离或使发色基团的偶极矩平行排列，而使紫外吸收减弱。,结晶可使紫外光谱发生谱带的位移和分裂。,二、 聚合反应的机理的研究,例如胺引发机理的研究。,eg,苯胺引发甲基丙烯酸甲酯（,MMA,），,溶剂为乙腈,苯胺引发光聚合的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的紫外吸收光谱,苯胺引发光聚合PMMA的紫外吸收谱图,苯胺（,10-4mol/L,）,对甲基,苯胺（,10-4mol/L,）,N-,甲基 苯胺（,10-4mol/L,）,苯胺光引发的,PMMA,（,100mg/10mL,）,本体热聚合的,PMMA,（,100mg/10mL,）,三、分子量测定,eg 如何测定双酚A聚砜的分子量？,用已知分子量的不同浓度的双酚A聚砜的四氢呋喃溶液进行测定，在一定波长下测定各浓度C对应的吸光度A，A-C图，由斜率测得,取一定重量未知样品配成溶液，浓度在曲线范围内，相同条件下测定吸光度，用样品的重量和C计算分子量M,C,C,0,A,A,0,0,图-（A-C) 双酚A聚砜的A-C,四，,聚合物链中共轭双链序列分布的研究,eg.聚乙炔分子链共轭双键的序列分布测定。,结论：,序列长度增加，即连续双键数增加，其吸收峰强度的增加向波数加大方向偏移。,在简单不饱和有机化合物分子中，若含有几个双键，被两个以上的,单键隔开，这种有机化合物的吸收带位置不变，而吸收带强度略有增加。,如果是具有共轭体系的化合物，则原吸收带消失而产生新的吸收带。,根据分子轨道理论，共轭效应使,电子进一步离域，在整个共轭体系内流动，这种离域效应使轨道具有更大的成键性， 电子易激发，吸收带波长,max,向长波方向移动，颜色加深，摩尔吸光系数增大。,例如 PVC脱除反应的测定,条件：碱水溶液中，用相转移催化剂脱除HCl,HCl 脱除率取决于反应时间，温度和催化剂的用量,五 高聚物中残留单体的测定,高聚物中往往残存少量单体，其含量必须,严格控制，否则对高聚物性能有较大影响。,例如：聚甲基丙烯酸甲酯,用做包复层，若残留单体含量过高，则,包复层性能就不稳定；用做医学上的牙托粉，,要求更为严格，因为过高的残留单体含量，会,引起血压下降，脉搏和呼吸加快。,传统的测定方法可用,气相色谱,，但分析,误差较大。,紫外吸收光谱法,较为精确。,5.1 聚甲基丙烯酸甲酯中残留单体的测定,试样+冰醋酸,溶解溶液+蒸馏水+热蒸馏,单体的,醋酸溶液,250nm测定其吸光度A,总,；,滴定法测定醋酸浓度,根据事先做好的醋酸浓度与吸,光度标准曲线,求出醋酸的吸光度A,醋,；,A,单,= A,总,- A,醋,再根据甲基丙烯酸甲酯与吸光度的标准曲线求出,它的含量。,5.2 聚苯乙烯中苯乙烯单体的测定,聚苯乙烯试样氯仿溶解,100ml样品溶液,装入4cm吸收池，在292nm处用溶剂作参比测定,样品溶液的吸光度从标准曲线查处对应的浓度C,计算出苯乙烯的单体含量 X（%）,PS中苯乙烯残留单体含量的测定,六 高聚物中助剂含量的测定,高分子材料中的助剂，如增塑剂、紫外光稳定,剂、抗氧剂、脱膜剂、润滑剂等对产品的质量和性能,影响很大。它既能改进产品质量，扩大产品用途，又,能节约原材料，改善加工性能，延长使用性能，提高,产品的可靠性。因此对助剂的研究占有相当重要的地,位。,而这些助剂多数在紫外区有特征吸收，这使得用,紫外可见光谱测定其含量成为可能。,6.1 聚丙烯中紫外光稳定剂含量的测定,标准曲线,浓度法,6.2 聚乙烯中抗氧剂含量的测定,氧化-还原有色络合物法理化分析测试指南,七 在高分子材料老化研究中的应用,在高分子材料老化后宏观性能的下降，,是其微观结构发生变化的结果。因此在研究老,化过程与机理时，测定材料结构的变化及其规,律具有重要的意义。,许多高聚物老化后形成羰基，,羰基的含量,随老化程度的加深而增加,。红外光谱法也能监,测羰基的形成与积累的动力学特征，但紫外光,谱法检测的,灵敏度,比红外光谱法要高两个数量,级。因此紫外光谱法可作为老化行为早期评价,的一种有效测定方法。,7.1 聚乙烯薄膜中微量羰基的测定,-通过监测羰基的生成及其动力学特征来表征材料的氧化稳定性,测定原理：,老化样品中的羰基与2，4- 二硝基苯肼（DNPA）,反应，以提高 其测定的灵敏度，再用紫外光谱法测,量反应生成物的吸光度。,该法灵敏度很高。,也适用于：,聚苯乙烯、聚丙烯等烯烃类薄膜中羰基测定,7.1 聚乙烯薄膜中微量羰基的测定,-通过监测羰基的生成及其动力学特征来表征,材料的氧化稳定性,具体操作方法：,聚乙烯薄膜样品经乙醇浸泡洗涤，再在,DNPA的,乙醇溶液中在721下反应4h，取出洗涤干燥。用,双波长分光光度计对处理后的薄膜样品在250,400nm之间测吸收曲线，然后求出354nm,处的吸光度。将薄膜样品的不同曝光时间对吸光度作,图，即得到羰基积累动力学曲线。,橡胶中防老剂含量的测定,生胶中都有加防老剂，加工前需测定其含量，以便在加工时考虑是否添加。,防老剂在近紫外区都有特征吸收峰，如防老剂D的max=390 nm，防老剂D在甲苯中的吸收系数可用纯防老剂D测得。,7.2 防老剂损失率的测定,高分子材料中的防老剂随材料的贮存或使用期,限增加而逐渐损失，当防老剂含量减少到原始含量的,某一百份数时，材料的性能会急剧下降直到不能使,用。,防老剂的损失过程包括物理过程和化学变化。,以硫化丁腈橡胶防老剂AH为例：,120 损失以物理过程为主,120 则以化学变化为主,用紫外光谱法能比较灵敏的反映这种橡胶在短,时间热老化后AH的损失率。,7.2 防老剂损失率的测定,具体方法：,将老化前（后）的试样称取5.00g，用CCl,4,在,索氏提取器中提取24h，提取液浓缩后用乙醇稀释到,固定体积，用1cm石英池在230nm处测其吸光度，,从标准曲线上求得浓度和样品中的含量。,7.3 高分子材料变黄系数的测定,许多高分子材料经太阳光（紫外光）长期,照射会发生光化学反应而逐渐变黄变脆。如,PS、PVC、PC等塑料经光老化后，其变黄程,度随老化时间的增长而加深，而且其力学性,能、光学性能的下降有极大的关联度。因此可,依据变黄的程度来衡量它们的光老化程度。,变黄程度通常可用变黄系数来表示,。,7.3 高分子材料变黄系数的测定,变黄系数：,用分光光度计测量样品老化前在三个波长,处（420、560、680nm）的透光率T,420,T,560,T,680,和老化后两个波长（420、680nm）的透光率,T,420,T,680,，在按下式计算出来：,（ T,420,-T,420,）-（T,680,-T,680,）,变黄系数=,100%,T,560,7.3 高分子材料变黄系数的测定,变黄系数的使用：,当变黄系数大于15%时，可认为样品已,经变黄。如果老化过程中变黄系数结果为负,值，则表明是变黄的相反过程，即样品的颜色,变浅。,注意：,由于样品的厚度会直接影响透光度的数,值，所以老化前后必须使用同一样品并在同一,样品的同一位置进行测定。,高分子单体纯度的检测,大多数高分子合成反应，对所用单体纯度要求很高，如聚酰胺的单体1,6-己二胺和1,4-己二酸，如含有微量的不饱和或芳香性杂质，可干扰直链高分子的生成，从而影响其质量。,这两个单体在紫外区是透过的，因此用紫外光谱检查是否存在杂质是很方便和灵敏的。,紫外光谱分析法的优点与局限性,1、已有多种以实验结果为基础的有机化合物紫外可,见光谱标准谱图基准。,“The Sadtler Standard Spectra,Ultraviolet”,Heyden,london,1978,Friedel A.,Orchin M.:,“Ultraviolet,Spectra of Aromatic Compounds”,John Wiley,New York,1951,Kenzo Hirayama:,“Handbook of,Ultraviolet and Visible Absorption,Spectra of Organnic Compounds”,Pienum, New York,1967,“Organnic Electronic Spectral Data”,Interscience, 1946,-这是一套有许多作者共同编写的大型丛书，所收集的文献资料自1946年开始，目前还在继续编写。,在相同的测量条件（溶剂、PH值等）下，如果测定物质吸收光谱的形状，包括吸收光谱的,max、min、吸收峰的数目、位置、拐点和,max等都与标准光谱完全一致，则可初步认为是同一化合物。,2、局限性：,很多物质在紫外可见区无吸收，即使有的,物质有吸收，由于光谱简单、数目不多、缺少,精细结构、特征性不强，使其应用有一定局限,性。,紫外可见光谱只能反映分子中的生色基及,其与助色基相互关系的特征,，即共轭体系的特,征，而不能反映整个分子的结构。一个分子可,能其大部分结构在紫外可见区无吸收，只有其,中的生色基及其形成的共轭体系才有吸收，而,且所得的光谱也可能类同于具有相同共轭体系,的另外一个分子。因此仅靠紫外可见光谱确定,分子的整体结构是困难的，必须与其它光谱和,分析手段相结合。,3、可借鉴性优势,紫外可见光谱在定性分析与结构分析中是一个重,要的辅助手段。它常用于鉴定化合物中是否存在某种,官能团。一个化合物：,在200,800nm波段无吸收，可以肯定分子中没,有共轭体系，也不含有Br、I、S等杂原子；,若有高强度的“末端吸收”，则可能存在孤立,的双键；,如果在,210,250nm乃至更长波长区域出现高,强度的吸收带，,10,4,，表明存在共轭二烯或多烯；,如在,250,300nm有强度很弱,100的,吸收带，应为羰基或亚胺、重氮基存在的吸,收；,若化合物的光谱在,250,300nm区域内呈,现中等程度的吸收，且有精细结构，则是芳环,存在的标志。这种谱带随环上取代基的增加和,芳香体系的扩大，,max红移，,max,值增大。,用紫外可见光谱推测化合物结构,类型是极其简捷可靠的，可以大大缩,短结构鉴定的进程。,本章结论,紫外光谱是有效的结构表征手段,可进行未知物的刨析,反应过程及机理的研究,研究分子之间的相互作用,紫外光谱既可以进行定性分析，也可用于定量分析,其它紫外光谱技术,反射紫外光谱,