第6章纳米块体材料的制备

材料与冶金学院,2006,级课件,耐火材料新技术,本科教学工作水平评估汇报,本科教学工作水平评估汇报,本科教学工作水平评估汇报,本科教学工作水平评估汇报,本科教学工作水平评估汇报,2007,级纳米材料课件,2007,级纳米材料课件,本科教学工作水平评估汇报,本科教学工作水平评估汇报,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本科教学工作水平评估汇报,本科教学工作水平评估汇报,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,、,1959,年诺贝尔物理奖得主理查德,.,费曼在一次演讲中指出，“如果我们按自己的愿望一个一个地排列原子,将会出现什么呢,?”,你是如何理解其含义的？,2,、你是如何理解,20,世纪,80,年代世界十大科技成果之一的,STM,被认为是纳米世界的“眼睛”和“手”的？,3,、碳纳米管的密度只有钢的,1/6,，强度却是钢的,100,倍，从你所学材料学知识的角度，描述,碳纳米管,有何特殊的用途？,复习与回顾,4,、你是如何理解,“,自上而下,”,和,“,自下而上,”,两种纳米科技的研究线路的？,5,、纳米材料的结构组成中由,“,晶体组元,”,和,“,晶界组元,”,，试说明,“,晶界组元,”,对纳米材料的作用。,6,、名词解释：,小尺寸效应、表面效应,7,、刚玉质（镁铬质）耐火材料的烧成温度一般在,1700,以上，利用你所学的知识，在不影响刚玉质耐火材料性能的前提下，可采用什么方法降低烧成温度？为什么？,8,、请说明用,TEM,、,XRD,及,BET,法测试纳米材料粒度时有什么区别，它们分别测定的是什么粒度？,9,、分别举例固相法、液相法和气相法制备纳米粉体材料的典型例子。,纳米块体,(,固体、膜,),的制备方法是近几年发展起来的，但至今已有的一些制备方法并不是十分理想，特别是块体试样的制备还有待进一步改进工艺。,例如，如何获得高致密度的纳米陶瓷仍处于摸索工艺的阶段，这是当前材料工作者所关心的重要课题之一。,如何由纳米粉体制备具有极低密度、高强度的催化剂、金属催化剂载体以及过滤器等工艺探索工作也刚刚起步。,因此，这里仅就当前采用的几种制备纳米固体材料的方法进行简单的介绍。,绪论,6.1,惰性气体蒸发、原位加压制备法,纳米结构材料中的纳米金属与合金材料是一种,二次凝聚晶体或非晶体,，,第一次凝聚,是由金属原子形成纳米颗粒，在,保持新鲜表面,的条件下，将纳米颗粒压在,起形成块状凝聚固体。步骤是：,制备纳米颗粒；,颗粒收集；,压制成块体。,为了,防止氧化,，以上步骤一般都在真空,(10,-6,Pa),中进行，这给制备纳米金属和合金固体带来很大困难。,从理论上来说，制备纳米金属和合金的方法很多，但真正获得具有,清洁界面,的金属和合金纳米块材的方法并不多，目前比较成功的方法是,惰性气体蒸发、原位加压法,。,此法首先由格来特等人提出，此法成功地制备了,Fe,、,Cu,、,Au,、,Pd,等纳米晶金属块体和,Si,25,-Pd,75,、,Pd,70,Fe,5,Si,25,、,Si,75,Al,25,等纳米金属玻璃。,图,6.1,惰性气体凝聚、原位加压装置示意图,图,6.1,是惰性气体蒸发,(,凝聚,),、原位加压法制备纳米金属和合金的示意图。这个装置主要由三个部分组成：,第一部分为纳米粉体的获得；,第二部分为纳米粉体的收集；,第三部分为粉体的压制成型。,其中第一和第二部分与用惰性气体蒸发法制备纳米金属粒子的方法一样。由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合金微粒，在真空中由,聚四氟乙烯,刮刀从冷阱上刮下，经漏斗直接落入,低压压实,装置，粉体在此装置经轻度压实后，由机械手将它们送至,高压原位加压装置,，压制成块状试样，压力为,15GPa,，温度为,300800K,。,由于惰性气体蒸发冷凝形成的金属和合金纳米微粒几乎,无硬团聚体,存在，因此，即使在室温下压制，也能获得相对密度高于,90,的块体，最高密度可达,97,，因此，此种制备方法的优点是：纳米微粒具有,清洁的表面,，很少团聚成粗团聚体，因此,块体纯度高，相对密度也较高,。,特点,6.2 SPS,（,Spark Plasma Sintering,）烧结法,放电等离子加压烧结技术（,SPS,）是材料合成与加工领域的一种新技术。,放电等离子烧结是利用脉冲电流来加热的，有的文献上也称,SPS,为,等离子活化烧结,（,plasma activated sintering,PAS,或,plasma-assisted sintering,PAS,），早在,1930,年，脉冲电流技术原理在美国已被提起。,直到,1965,年后，才在美国、日本等国得到应用。日本获得了,SPS,方面的专利，但由于生产效率等问题没有能够很好地解决，也就没得到推广应用。,SPS-511S with Digital Radiation Thermometer,SPS-515S with Analysis Unit,SPS-2050 with Analysis Unit,SPS-1030,1988,年日本研制出了第一台,SPS,装置，可以在材料研究领域内使用。,1990,年后，日本推出了可用于工业生产的,SPS,第三代产品，具有,10100t,的烧结压力和,50008000A,的脉冲电流。目前有压力最大达,500t,、脉冲电流为,25000A,的大型,SPS,装置。由于,SPS,系统具有,快速、低温、高效率,等优点，近几年国外许多大学和科研机构引进了,SPS,系统，并利用,SPS,进行了材料制备和加工的研究和开发。,1998,年瑞典在欧洲第一次引进了,SPS,系统，现已对烧结,纳米碳化物、氧化物、生物陶瓷,等方面作了较多的研究。,国内近三年也对,SPS,进行了研究，引进和订购了数台,SPS,系统（武汉有一台），主要开展了,SPS,烧结纳米材料和陶瓷，,SPS,系统作为一种材料制备新技术，引起了广泛的重视。,6.2.1 SPS,烧结原理,SPS,是利用,放电等离子体,进行烧结的。,等离子体是物质在高温或特定激励下的一种,物质状态,，是除固态、液态和气态以外，物质的,第四种状态,。等离子体是电离气体，是由大量,正负带电粒子,和,中性粒子组成,的，并表现出集体行为的一种准中性气体。,等离子体是解离的、高温导电气体，可提供反应活性高的状态。等离子体温度,4000,10999,，其气态分子和原子处在高度活化状态，而且等离子气体内离子化程度很高，这些性质使等离子体成为一种非常重要的材料制备和加工工具。,等离子体加工技术,已得到较多的应用，例如等离子体,CVD,、低温等离子体,PVD,以及等离子体和离子束刻蚀等。,目前等离子体多用于氧化物涂层、等离子腐蚀方面，在制备高纯碳化物和氮化物粉体上也有一定应用。而等离子体的另一个很有潜力的应用领域是在,陶瓷等材料,的烧结方面。,产生等离子体的方法包括,加热、放电和光激励,等。放电产生的等离子体包括,直流放电,、,射频放电,和,微波放电,等离子体。,SPS,利用的是放电等离子体,。,6.2.2 SPS,装置和基本原理,SPS,系统主要包括以下几部分：轴向压力装置；水冷冲头电极；真空室；气氛控制系统（真空、空气、氩气）；真空脉冲发生器；水冷控制、位置测量、温度测量、应力位移、安全控制等单元。,SPS,的基本结构如图 所示。,SPS,与热压烧结（,HP,）类似，除具有,HP,的特点外，,SPS,是利用开关式直流脉冲电流通电烧结的加压烧结法。开关式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用。,下图为在,SPS,加工中脉冲电流通过粉末颗粒时的示意图。在,SPS,加热中，电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生,焦耳热,并使,颗粒表面活化,。与自身加热反应合成法（,SHS,）和微波烧结法一样，,SPS,是有效利用粉末内部的自身发热作用进行烧结的新型烧结法,。,图,7.3,脉冲电流通过粉末粒子与烧结机理,烧结机理请参阅：,http:/www.scm- SPS,的工艺优势,6.2.4 SPS,在材料制备中的应用,除了制备材料外，,SPS,还可进行材料连接。如连接,MoSi,2,与石墨，,ZrO,2,/Cermet/Ni,等。,近几年国内外用,SPS,制备材料方面，除一般金属外，主要集中在以下几种：,陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物,，功能材料中包括,热电材料、磁性材料和功能梯度材料,，复合材料，,纳米材料,等。其中,比较多的是功能材料、复合材料和纳米材料,。对,SPS,制备非晶合金、形状记忆合金、金刚石等也作了尝试，取得了较好的结果。,分 类,SPS,可加工的材料举例,金 属,Fe,Cu,Al,Au,Ag,Ni,Cr,Mo,Sn,Ti,W,Be,及其它金属,陶,瓷,氧化物,Al,2,O,3,Mulite,ZrO,2,MgO,SiO,2,TiO,2,HfO,2,碳化物,SiC,B,4,C,TaC,WC,ZrC,VC,氮化物,Si,3,N,4,TaN,TiN,AlN,ZrN,VN,硼化物,TiB,2,HfB,2,LaB,6,ZrB,2,VB,2,氟化物,LiF,CaF,2,MgF,2,金属陶瓷,Si,3,N,4,+Ni,Al,2,O,3,+Ni,ZrO,2,+Ni,Al,2,O,3,+TiC,SUS+WC/Co,BN+Fe,WC+Co+Fe,金属间化合物,TiAl,MoSi,2,Si,3,Zr,5,NiAl,NbCo,NbAl,LaBaCuSO,4,Sm,2,Co,17,其它材料,有机材料（,polyimide,等），复合材料,表,6.1,适合,SPS,加工的材料,纳米材料的制备越来越受到重视，并已成为一种独立的材料体系。利用,传统的热压烧结和热等静压,等方法来制备材料时，很难保证能同时达到,纳米尺寸的晶粒和完全致密的要求,。利用,SPS,技术，由于,加热速度快，烧结时间短，可抑制晶粒粗化,。例如：用平均晶粒尺寸,5nm,的,TiN,粉经,SPS,烧结（,1963K,，,19.6,38.2MPa,，烧结,5min,），可得到平均晶粒,65nm,的,TiN,密实体。,SPS,烧结中晶粒长大受到最大限度的抑制，所得烧结体无疏松和明显的晶粒长大。,根据,Brook,模型，烧结过程晶粒的生长可表示为：,D,n,D,0,n,=,kt,(1),其中,D,和,D,0,分别为,t,=,t,和,t,=0,时的晶粒尺寸，,n,为晶粒生长指数，而,K=Aexp(-Q/RT),A,为与原子跃迁有关的比例常数，,Q,为晶粒生长的,扩散活化能,，,R,为气体,常数,，,T,为,绝对温度,。因此上式又可表示为：,D,n,D,0,n,=A exp(-,Q,/R,T,),t,(2),从上式可知，当其它条件不变时，活化能,Q,越小，晶粒越易长大。很多研究已证明在压力作用下，,晶粒动态生长的活化能,Q,d,值小于静态生长的活化能,Q,s,，从而在相同烧结温度下能加快晶粒的生长，而且外力越大，晶粒生长越快。,6.2.5 SPS,在,CeSZ,晶粒生长研究中应用实例,考虑到当晶粒生长后期，则式,(2),可简化为,:,(3),因此，上式体现了试验中试样内晶粒生长的规律。利用各试样的晶粒尺寸，可计算出晶粒生长指数,n,和晶粒生长的表观活化能,Q,，来进一步确定试样在烧结过程中晶粒的生长规律。,通过,XRD,衍射图谱并结合,谢乐公式,，计算出烧结后试样的晶粒大小，如表,4.2,所示。,表,6.2,烧结后各试样的晶粒尺寸大小,试样编号,A1,B1,C1,B2,B3,实验条件,T/,5min,1200,1300,1400,1300,1300,G/nm,66.75,98.62,175.58,113.48,118.22,对式,(3),两边取对数，并整理得：,(4),利用表,6.2,中试样,B1,、,B2,和,B3,的数据，以,lnt,为横坐标、,lnG,为纵坐标作出,lnG,lnt,关系线性拟合示意图，如