食品化学 第四章 糖类化合物

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,食品化学,第四章 碳水化合物,*,第四章 食品中的碳水化合物,4.1 概述,4.2 食品中的单糖类化合物,4.3 食品中的低聚糖类化合物,4.4 食品中的多糖类化合物,4.1 概述,糖类化合物是自然界蕴藏量最为丰富、对所有生物体非常重要的一类有机化合物；习惯上也称其为碳水化合物，这是因为此类化合物的一般通式可以表示为Cn(H20)m；但随着研究的不断深入，所发现的符合糖类化合物结构及性质特性、但其组成不符合以上通式的糖类或糖的衍生物逐渐增多，例如鼠李糖、脱氧核糖的组成分别为C6H12O5、C5H10O4，不符合碳水化合物的通式；又如由甲壳素得到的壳聚糖，其分子中含有N元素，也不符合碳水化合物的通式。因此，以碳水化合物定义此类物质是不适宜的，应将它们称为糖类化合物。,糖类化合物可以定义为多羟基的醛类、酮类化合物或其聚合物及其各类衍生物。按其结构中含有根本结构单元的多少，糖类化合物可以分作单糖、低聚糖及多糖三种类型；单糖类化合物是低聚糖及多糖根本的结构单元，常见的为含47个C的单糖分子，结构中由于具有多个手性C原子，因此这类化合物具有众多的同分异构体。既有构造异构体，也有复杂的构型异构体。低聚糖及多糖是单糖的聚合物，聚合是通过苷键的形成进行的。对于多糖类化合物的研究，是目前糖类化合物研究中的热点；与蛋白质、核酸等生物大分子一样，多糖类化合物也有复杂的高级,结构形式。,糖类物质属多官能团有机化合物。单糖中含有酮基、醛基和数个羟基，可以发生醛酮类、醇类所具有的化学反响，例如容易被氧化、可以被酰化、胺化、发生亲核加成反响等；半缩醛的形成使得单糖类化合物既可以开链结构存在，也可以以环状结构存在；半缩醛的形成使得单糖类化合物可以和其它成分或单糖以苷键相互结合而形成在自然界广泛存在的低聚糖、多糖和甙类化合物。,尽管低聚糖或多糖化合物中大多数的醛基、羰基都通过形成苷键而“消耗掉了，但还存在半缩醛羟基和大量的醇羟基，因此低聚糖和多糖类化合物还可发生许多化学反响，而形成众多的衍生物。,糖类化合物是自然界重要的能量转化介质，是所有动物体所需能量的主要来源；另外，多糖类是植物体的主要构成物质，在植物及微生物体内还转化形成了数量巨大的所谓活性多糖类化合物。随着对糖类化合物研究的不断深入，这类物质许多以前不为人知的组成、结构、生物功能方面的问题引起了人们的极大关注及研究的积极性，为药学、人类保健学、食品科学及生命科学的研究提供了大量的、生动的材料。,4.2 单糖,单糖类化合物的结构及理化性质在有机化学和生物化学中已经进行了比较深入的讨论，本节主要讨论相关的食品化学问题。,4.2.1 单糖类化合物在自然界的存在,4.2.2 单糖与食品相关的物理学特性,4.2.2.1 单糖的甜度,单糖类化合物均有甜味，甜味的强弱用甜度来区分，不同的甜味物质其甜度大小不同。甜度是食品鉴评学中的单位，这是因为甜度目前还难以通过化学或物理的方法进行测定，只能通过感官比较法来得出相对的差异，所以甜度是一个相对值。一般以10%或15%的蔗糖水溶液在20时的甜度为1.0来确定其它甜味物质的甜度，因此又把甜度称为比甜度。下面是一些单糖的比甜度：,-D-葡萄糖0.70 -D-半乳糖 0.27,-D-甘露糖 0.59-D-木糖 0.50,-D-呋喃果糖 1.50,不同的单糖其甜度不同，这种差异与分子量及构型有关；一般的讲，分子量越大，在水中的溶解度越小，甜度越小；环状结构的构型不同，甜度亦有差异，如葡萄糖的-构型甜度较大，而果糖的-构型甜度较大。,4.2.2.2 旋光性及变旋光,所以的单糖均有旋光性，常见单糖的比旋光度20,钠光为：,D-葡萄糖+52.2 D-甘露糖 +14.2,D-果糖 -92.4 D-阿拉伯糖 -105.0,D-半乳糖 +80.2 D-木糖 +18.8,当单糖溶解在水中的时候，由于开链结构和环状结构直接的互相转化，因此会出现变旋现象。在通过测定比旋光确定单糖种类时，一定要注意静置一段时间24h。,4.2.2.3 溶解度,单糖类化合物在水中都有比较大的溶解度，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。,不同的单糖在水中的溶解度不同，其中果糖最大，如20 时，果糖在水中的溶解度为374.78g/100g，而葡萄糖为87.67g/100g。随着温度的变化，单糖在水中的溶解度亦有明显的变化，如温度由20 提高到40,葡萄糖的溶解度那么变为162.38g/100g。,利用糖类化合物较大的溶解度及对于渗透压的改变，可以抑制微生,物的活性，从而到达延长食品保质期的目的。但要做到这一点，糖的浓度必需到达70%以上。常温下20-25)，单糖中只有果糖可以到达如此高的浓度，其它单糖及蔗糖均不能。而含有果糖的果葡糖浆可以到达所需要的浓度。,4.2.2.4 吸湿性、保湿性与结晶性,吸湿性和保湿性反映了单糖和水之间的关系，分别指在较高空气湿度条件下吸收水分的能力和在较低空气湿度下保持水分的能力。这两种性质对于保持食品的柔软性、弹性、贮存及加工都有重要的意义。,不同的单糖其结晶形成的难以程度不同，如葡萄糖容易形成结晶且晶体细小，果糖难于形成结晶等。,4.2.2.5 其它,单糖与食品有关的其它物理学性质包括黏度、冰点降低及抗氧化性等。,4.2.3 单糖的食品化学反响,单糖一般的化学性质在有机化学及生物化学中已经进行了详细的介绍，这里只讨论单糖在食品或食品原料中可能发生的化学反响。,4.2.3.1 Maillard美拉德)反响,MaillardMaillard,L.C.；法国化学家反响指含羰基化合物如糖类等与含氨基化合物如氨基酸等通过缩合、聚合而生成类黑色素的反响。由于此类反响得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为非酶褐变。,几乎所以的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此均可能发生Maillard反响。对这类反响的讨论是食品化学的一个重点内容。,一、反响的总体过程,Maillard反响是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程可如以下图表示。,二、反响机理,到目前为止，Maillard反响中还有许多反响的细节问题没有搞清楚，就现有的研究成果简单分述如下。,一初期阶段,Maillard反响的初期阶段包括两个过程，即羟氨缩合与分子重排。,A、羟氨缩合,单糖类物质可以和含伯氨基类物质如氨基酸发生羟氨缩合反响而得到Schiffs希夫碱，Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构的产物糖胺,其中的两步均为亲核加成类型的反响。第一步为氨基N对醛基亲核加成，经脱水形成Schiffs碱；第二步为5-OH对C=N双键亲核加成形成环状的葡糖胺产物。Schiffs碱的稳定性较小，因此第二步反响倾向于形成葡糖胺。酸性条件不利于反响的进行降低氨基亲核性，碱性可促进此反响的发生。,如果体系中存在有可以转化Schiffs碱或使葡糖胺不能形成的物质，那么可抑制Maillard反响的发生。如亚硫酸盐的存在：,亚硫酸氢钠与葡萄糖的反响为亲核加成反响，而加成产物与伯胺的反响那么为亲核取代反响。,B、分子重排,上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生Amadori阿姆德瑞重排而转化为环式果糖胺：,此过程包括了两个重排步骤，第一个是在酸的存在下葡糖胺经环的破坏而导致的2-C上脱氢的重排过程，可看作是分子内的1,3-重排；第二步是1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排过程。,果糖也能发生类似于A、B两个过程的反响，经A反响得到的是果糖胺，而果糖胺发生Heyenes海因斯重排得到2-氨基-2-脱氧葡萄糖。重排过程为：,此重排过程类似于上边，即质子化破坏环状结构，1-C失氢变为烯醇式，烯醇式与酮式重排形成产物。,二中期阶段,初期阶段中重排得到的酮式果糖胺在中期阶段反响的主要特点是分解。分解过程可能有不同的途径，已经研究清楚的有以下三个途径：,A、脱水转化成羟甲基糠醛,这种途径经历五步反响，其中有三步脱水、一步加水，总的结果是脱去二分子的水，最后生成环状的产物。其过程可以表示为：,第一步为烯醇式与酮式的互变异构；第二步可看作在酸的作用下，3-C上的羟基脱水，形成碳正离子，碳正离子发生发生分子内重排，通过失去N上的质子而形成Schiffs碱；第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脱氧奥苏糖；第四步3,4-碳之间发生消去反响形成烯键；最后一步是5-C上的羟基与2-羰基发生半缩酮反响而成环，然后消去一分子水形成糠醛。书上的结构不对,此机理中胺类化合物离去得到的是羟甲基糠醛HMF，也可以RNH2不离去，得到HMF的Schiffs碱，即胺仍然连在醛基上。所得到的HMF是食品褐变的重要的中间产物，检测这种物质就可以预测褐变的速度。,B、脱去胺基重排形成复原酮,此途径的过程可以表示为：,其中第一步为烯醇化的过程；第二步为脱去RNH2，分子内重排；第三步为烯醇式转化为酮式；最后一步是3,4-C之间的烯醇化。教材上形成4-C上无羟基似乎无道理,复原酮是活泼的中间产物，可以继续脱水，也可以与胺类化合物反响，还可分解为较小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮二乙酰等。,C、二羰基化合物与氨基酸的反响,这是中间阶段一个不完整的途径，即利用前边两个途径中生成的二羰基类中间产物，如A中的3-脱氧奥苏糖、不饱和奥苏糖，B中的复原酮等，与氨基酸类物质发生反响。在此过程中，氨基酸发生脱羧、脱氨，自身转化为少一个C的醛类化合物，而二酮接受氨转化为褐色色素。可简单表示为：,由于此途径中有二氧化碳释放，因此可以通过检测食品中二氧化碳的释放来监测Maillard反响的发生。,三末期阶段,以上两个阶段并无深色物质的形成，但可以看出前两个阶段尤其是中间阶段得到的许多产物及中间产物，如糠醛衍生物、二酮类等，仍然具有高的反响活性，这些物质可以相互聚合包括教材上的醇醛缩合而形成分子量较大的深颜色的物质。,三、影响Mailard反响的因素,A、羰基化合物种类的影响,首先需要肯定的是，并不只是糖类化合物才发生Mailard反响，存在于食品中的其它羰基类化合物也可能导致该反响的发生。,在羰基类化合物中，最容易发生Mailard反响的是,-不饱和醛类，其次是-双羰基类，酮类的反响速度最慢。原因可能与共轭体系的扩大而提高了亲核加成活性有关。,在糖类物质中有：五碳糖核糖阿拉伯糖木糖六碳糖半乳糖甘露糖葡萄糖。二糖或含单糖更多的聚合糖由于分子量增大反响的活性迅速降低。,B、氨基化合物,同样，能够参加Mailard反响的氨基类化合物也不局限于氨基酸，胺类、蛋白质、肽类均具有一定的反响活性。,一般地，胺类反响的活性大于氨基酸；而氨基酸中，碱性氨基酸的反响活性要大于中性或酸性氨基酸；氨基处于位或碳链末端的氨基酸其反,应活性大于氨基处于位的。,C、pH,受胺类亲核反响活性的制约，碱性条件有利于Mailard反响的进行，而酸性环境，特别是pH3以下可以有效的防止褐变反响的发生。,D、反响物浓度、含水及含脂肪量,Mailard反响与反响物浓度成正比；完全枯燥的情况下Mailard反响难于发生，含水量在1015%时容易发生；脂肪含量特别是不饱和脂肪酸含量高的脂类化合物含量增加时，Mailard反响容易发生。,E、温度,随着贮藏或加工温度的升高，Mailard反响的速度也提高。,F、金属离子,许多金属离子可以促进Mailard反响的发生，特别是过渡金属离子，如铁离子、铜离子等。,4.2.3.2 焦糖化反响,糖类尤其是单糖类在没有氨基化合物存在的情况下，加热到熔点以上一般为140170时，会因发生脱水、降解等过程而发生褐变反响，这种反响称为焦糖化反响，又叫卡拉蜜尔作用caramelization)。,焦糖化反响有两种反响方向，一是经脱水得到焦糖糖色等产物；二是经裂解得到挥发性的醛类、酮类物质，这些物质还可以进一步缩合、聚合最终也得到一些深颜色的物质。这些反响在酸性、碱性条件下均可进行，但在碱性条件下进行的速度要快得多。下面分头简单介绍相关的反响过程。,一、焦糖的形成,单糖和一