第19章酚和醌

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,19,章 酚、醌,O,为,SP,2,杂化，存在,P-,共轭。,(,一,),酚,19.1,酚的结构,1,、结构,19.2,酚的物理性质,大多数酚为晶性固体。由于酚也含有羟基，故也能形成分子间的氢键使其沸点比分子量相近的芳烃高，也能与水形成氢键而在水中有一定的溶解度。,红外吸收光谱：,游离的酚羟基：,36503600cm,-1,缔合的,O-H,：,35003200cm,-1,C-O:12201250cm,-1,对甲苯酚的红外光谱图,核磁共振氢谱：酚羟基的质子的,为,412,。,对甲苯酚的,1,H-NMR,谱图,酚及其衍生物的反应,P-,共轭的结果：,OH,键的极性增大，,明显的酸性。,CO,键的极性降低，,难异裂。,苯环电子云密度增大，,易发生亲电取代。,（微溶于水）（溶于水）,苯酚的酸性,(pKa,10),比碳酸,(pKa,6.4),弱,19.3,酸性,苯酚的酸性比水醇强，但比碳酸弱。,为什么酚的酸性比醇强？,稳定性：,思考：,取代酚的酸性：,取代基对酸性影响的解释：,例一、邻、间、对,-,硝基苯酚,-I-C,-I,-I -C,例二、邻、间、对,-,甲苯酚,所以，这三种酚的酸性均比苯酚弱。,例三、甲氧基苯酚,邻甲氧基苯酚的酸性比苯酚强，可能是邻位效应的缘故。,19.4,、成醚反应及克莱森（,Claisen,）重排,可用,(CH,3,),2,SO,4,、,(C,2,H,5,),2,SO,4,作甲基、乙基化试剂,克莱森（,Claisen,）重排,苯基烯丙基醚在高温下会发生重排，烯丙基重排到酚羟基邻位，称,Claisen,重排,如果邻位被占据，则重排到对位：,克莱森（,Claisen,）重排机理,克莱森（,Claisen,）重排是经过六元环过渡态进行的协同反应：,原烯丙基中的,-C,与苯环相连,邻位若被占据时，反应是经历两次环状过渡态完成的：,原烯丙基中的,-C,与苯环相连,19.5,、成酯反应及,Fries,重排,酚难于酯化,酰卤或酸酐,乙酸苯（酚）酯,酚酯在,AlCl,3,催化下，酰基可重排到羟基的邻位或对位，称,傅瑞斯（,Fries,）重排：,较高温度下，邻位异构体为主，较低温度下，,对位异构体为主。,实质上是,CH,3,C,+,=O,进行亲电取代。,此重排是一种酚酮的制备方法。,Fries,重排实例,19.6,酚芳环上的一般亲电取代反应,酚羟基连在苯环上，活化苯环，所以，酚类化合物的亲电取代反应比苯容易。,19.6.1,、卤代反应,19.6.2,、磺化反应,19.6.3,硝化和亚硝化,19.6.4,傅,-,克反应,苯酚若用三氯化铝作催化剂进行傅,-,克反应，由于酚羟基能与三氯化铝生成配合物，使催化剂失去活性，需要过量的催化剂，且收率不高。,（,1,）酚酯的,Fries,重排,和酚醚的,Claisen,重排,在分子中引入酰基或烷基。,（,2,）选用,BF,3,或质子酸,（,3,）用,AlCl,3,作催化剂时，可先将酚转化成醚，待反应后再使醚分解成酚。,19.7,、瑞穆,-,梯曼（,Reimer-timann,）反应,酚的碱性水溶液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基取代的反应。例如：,醛基一般进入邻位，当邻位有取代基时，则主要进入对位：,（蓝紫色）,19.11,、三氯化铁试验,大多数具有,烯醇结构,的化合物可与三氯化铁发生显色反应。,该反应可用作酚的定性鉴别,19.12 Bucherer,反应,萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用,转变成相应的萘胺,的反应称为,Bucherer,反应,对苯醌,p-benzoquinone,补充,:,酚的氧化反应,邻苯醌,o-benzoquinone,酚的制备,1,磺酸盐碱融法,一元酚的制备,2,卤代苯的水解,当卤原子的邻、对位有吸电子基团时，氯就变得较活泼，易发生亲核取代反应。,3,异丙苯氧化法,仅限于制备苯酚。,(,二,),醌,含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物称为,醌,醌都是有色的化合物，对苯醌是黄色结晶，,邻苯醌是红色结晶。,蒽醌染料,19.17.1,羰基的亲核加成,19.17,加成反应,19.17.2,与碳碳双键的亲电加成,醌是一个典型的亲双烯体：,19.17.3,对苯醌的,1,，,4,加成,1,、与,HCl,加成,2,、与,HCN,加成,