第8章沉淀滴定法

第八章 沉淀滴定法,8.1,银量法的基本原理,8.2,莫尔法,8.3,佛尔哈德法,8.4,法扬司法,沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法,沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，,许多沉淀反应不能满足滴定分析要求,Ag,+,+X,-,=AgX,银量法,:,8.1,银量法的基本原理,X,-,=Cl,-,Br,-,I,-,CN,-,SCN,-,K,sp,=Ag,+,X,-,pAg+pX=p,K,sp,沉淀滴定对沉淀反应的要求,沉淀的溶解度小；,沉淀的组成恒定；,沉淀反应的速度快；,有合适的终点检测方法。,1,滴定曲线,Ag,+,+Cl,-,=AgCl,K,sp,=Ag,+,Cl,-,=1.810,-10,pAg+pCl=p,K,sp,0.1000 mol,L,-1,AgNO,3,滴定,20.00 mL,同浓度,NaCl,溶液,滴定开始前：,Cl,-,=0.1000 mol,L,-1,pCl=1.00,sp,：,Ag,+,=Cl,-,pCl=pAg=1/2 p,K,sp,=4.89,化学计量点后：,根据过量的,Ag,+,计算,+0.1%,Ag,+,(,过,),=5.0,10,-5,mol,L,-1,pAg=4.30,pCl=p,K,sp,-pAg=9.81-4.30=5.51,化学计量点前：,用未反应的,Cl,-,计算,-0.1%,Cl,-,(,剩,),=5.0,10,-5,mol,L,-1,pCl=4.30,pAg=p,K,sp,-pCl=9.81-4.30=5.51,考虑,sp,附近，,AgCl,溶解进入溶液的离子：,-0.1%,Cl,-,=Cl,-,剩余,+Cl,-,溶解,Cl,-,溶解,=Ag,+,=,c,K,sp,=Cl,-,Ag,+,=(Cl,-,剩余,+,c,),c,c,=2.9,10,-6,mol,L,-1,pCl=4.28,pAg=p,K,sp,-pCl=9.81-4.28=5.53,0 50 100 150 200,T,%,pCl,0.1000 mol,L,-1,5.5,4.3,0,2,4,6,8,10,sp,滴定曲线,滴定突跃：,浓度,增大,10,倍，增大,2,个,pCl,单位,K,sp,减小,10,n,增加,n,个,pCl,单位,待测物：,Cl,-,指示剂：,K,2,CrO,4,莫尔法,铁氨矾,(,NH,4,Fe(SO,4,),2,),佛尔哈德法,吸附指示剂,法扬司法,滴定剂：,Ag,+,标准溶液,（,AgNO,3,）,滴定反应：,Ag,+,Cl,-,AgCl ,K,sp,=,1.56,10,-10,待测物：,X,-,（,=Cl,-,、,Br,-,、,I,-,、,SCN,-,）,指示剂：,K,2,CrO,4,莫尔法,铁氨矾,(,NH,4,Fe(SO,4,),2,),佛尔哈德法,吸附指示剂,法扬司法,滴定剂：,Ag,+,标准溶液,（,AgNO,3,）,滴定反应：,Ag,+,X,-,AgX ,滴定误差,M,滴定,X,:,X,滴定,M,时两者交换位置。,8.2,莫尔法,指示原理,:,CrO,4,2-,+Ag,+,Ag,2,CrO,4,K,sp,=1.10,10,-12,指示剂,：,K,2,CrO,4,滴定反应：,Ag,+,X,-,AgX ,K,sp=,1.56,10,-10,滴定剂：,AgNO,3,标准溶液,待测物：,Br,-,、,Cl,-,滴定条件：,pH 6.5,10.0,实验确定,：浓度,5,10,-3,mol,L,-1,指示剂用量,sp,时,Ag,+,=Cl,-,=,K,sp(AgCl),1/2,=1.2510,-5,mol,L,-1,CrO,4,2-,=,K,sp(Ag2CrO4),/Ag,+,2,=0.7010,-2,mol,L,-1,CrO,4,2-,太大，终点提前，,CrO,4,2-,黄色干扰,CrO,4,2-,太小，终点滞后,用,0.1000mol,L,-1,Ag,+,滴定,0.1000mol,L,-1,KCl,指示剂,CrO,4,2-,=5.0010,-3,mol,L,-1,。计算由指示剂引入的终点误差。,(,生成可判断终点的,AgCrO,4,需消耗,2.0010,-5,mol,L,-1,的,Ag,+,),sp,时,Ag,+,sp,=Cl,-,sp,=,K,sp(AgCl),1/2,=1.25,10,-5,mol,L,-1,CrO,4,2-,Ag,+,2,=,K,sp(Ag2CrO4),出现沉淀时,:,Ag,+,=,K,sp(Ag2CrO4),/CrO,4,2-,1/2,=,1.4810,-5,mol,L,-1,明显,Ag,+,过量了,此时,Cl,-,=,K,sp,/Ag,+,=1.0510,-5,mol,L,-1,Ag,+,过量,=Ag,+,-Cl,-,=1.4810,-5,-1.0510,-5,=0.4310,-5,总多消耗的,Ag,+,:,Ag,+,总,=0.4310,-5,+2.0010,-5,=2.4310,-5,mol,L,-1,终点误差：,滴定剂过量的量,被测物的量,2.43,10,-5,2V,0.1000,V,100%,=,100%,=0.049%,pH 6.5,pH 10.0,pH p,K,a,(7.0),以,FI,-,为主,控制溶液,pH,吸附指示剂对滴定条件的要求：,指示剂要带与待测离子相反电荷,静电作用强度要满足指示剂的吸附,充分吸附，沉淀表面积大,指示剂的吸附能力弱于待测离子,控制溶液,pH,离子强度,加入糊精,吸附指示剂对滴定条件的要求：,指示剂的吸附能力弱于待测离子,E,-,AgCl,Cl,-,Cl,-,FI,-,FI,-,Cl,-,SP,前,Cl,-,荧光黄,FI,-,AgCl,E,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,SP,前,曙红,E,-,Br,-,E,-,Cl,-,FI,-,吸附指示剂的滴定条件的要求：,指示剂要带与待测离子相反电荷,静电作用强度要满足指示剂的吸附,充分吸附，沉淀表面积大,指示剂的吸附能力弱于待测离子,控制溶液,pH,离子强度,加入糊精,指示剂选择,滴定剂,Ag,对滴定条件的要求：,不能生成,Ag(OH),的沉淀,pHSCN,-,Br,-,曙红,Cl,-,荧光黄,避免强光照射,常用的吸附指示剂,:,指示剂,p,K,a,测定对象,滴定剂,颜色变化,滴定条件,(pH),荧光黄,7.0,Cl,-,Br,-,I,-,Ag,+,黄绿,-,粉红,7.0,10.0,二氯,荧光黄,4.0,Cl,-,Br,-,I,-,Ag,+,黄绿,-,粉红,4.0,10.0,曙红,2.0,Br,-,I,-,SCN,-,Ag,+,粉红,-,红紫,2.0,10.0,甲基紫,Ag,+,Cl,-,红,-,紫,酸性,8.5,标准溶液的配制与标定,NaCl,：,基准纯或优级纯,直接配制,AgNO,3,:,粗配后用,NaCl,标液标定,棕色瓶中保存,指示剂,K,2,CrO,4,Fe NH,4,(SO,4,),2,吸附指示剂,滴定剂,Ag,SCN,-,Cl,-,或,Ag,+,滴定反应,Ag,+,+Cl,-,=AgCl,SCN,-,+Ag,+,=AgSCN,Ag,+,+Cl,-,=AgCl,指示原理,沉淀反应,2Ag,+,+CrO,4,-,=,Ag,2,CrO,4,配位反应,Fe,3+,+SCN,-,=,FeSCN,2+,物理吸附导致指示剂结构变化,pH,条件,pH,6.510.5,0.3mol,L,-1,的,HNO,3,与指示剂,p,K,a,有关，使其以离子形态存在,测定对象,Cl,-,Br,-,CN,-,Ag,+,Ag,+,Cl,-,Br,-,I,-,SCN,-,等,Cl,-,Br,-,SCN,-,Ag,+,等,总结,终点误差,1,铬酸钾指示剂法（,Mohr,法，莫尔法）,2,福尔哈德,(Volhard),法,