氨基化原

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,概述,氨基化剂,羟基的氨解,卤基的氨解,其他氨基化反应,9.1,概述,定义,反应的目的,9.1.1,定义,氨基化包括氨解和胺化。,有机化合物与,氨,发生复分解而生成,伯胺,的反应，叫做,氨解,反应。,R,烷基、芳基；,Y,OH,Cl,SO,3,H,NO,2,氨与双键（或环氧化合物）,加成,生成,胺,的反应叫做,胺化,反应。,-H,2,O,9.1.2,反应的目的,制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐,制备芳胺,(,主要用硝化还原法）,（,1,）硝化还原：,（,2,）氨解法：,（,3,）,Hoffmann,降解法,（,4,）羧酸还原法,引入氨基的方法,4,-,4,-,9.2,氨基化剂,液氨,氨水,氨气,铵盐,有机胺（伯、仲、叔胺）,9.2.1,液氨,氨的物性,（,1,）常温、常压下是气体；,温度,/,-33.4,-10,0,25,50,100,132.9,压力,/MPa,0.1013,0.291,0.430,1.003,2.032,6.261,11.375,表 氨液化在不同温度下的压力,（,2,）压力下可溶解于许多液态有机化合物。,适用范围,（,1,）有机化合物在反应温度下是液态；,（,2,）氨解反应要求在无水有机溶剂中进行。,液氨，有机溶剂,120,150,缺点,（,1,）操作压力高；,（,2,）过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。,9.2.2,氨水,氨的溶解性,压力,/MPa,温度,/,0,10,20,30,40,60,80,100,0.1013,0.438,0.378,0.325,0.275,0.228,0.140,0.062,0.2026,0.566,0.483,0.418,0.363,0.314,0.225,0.141,0.067,0.3030,0.702,0.568,0.487,0.424,0.371,0.280,0.195,0.115,0.4045,0.830,0.656,0.547,0.473,0.414,0.318,0.234,0.154,0.6060,0.791,0.681,0.564,0.490,0.379,0.292,0.214,0.8090,0.935,0.670,0.560,0.429,0.336,0.257,1.013,0.824,0.630,0.473,0.372,0.290,表 氨在水中的溶解度（,kgNH,3,/kg,溶液）,优点,（,1,）操作方便；,（,2,）过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环使用；,（,3,）适用面广。,缺点,（,1,）对某些芳香族被氨解物溶解度小；,（,2,）容易引起水解副反应，多用于低温反应。,9.3,羟基的氨解,ROH,：醇、酚和羟基蒽醌,9.3.1,醇羟基的氨解,气,-,固相接触催化脱水氨解,气,-,固相临氢接触催化胺化氢化,液相氨解,工艺方法,（压力、催、热）,应用：甲醇氨解制二甲胺,催化剂：,SiO,2,/Al,2,O,3,温度：,350,500,压力：,0.5,5MPa,。,9.3.1.1,气,-,固相接触催化脱水氨解,催化醇脱氢,催化加氢,9.3.1.2,气,-,固相临氢接触催化胺化氢化,应用：,C,8,10,醇的氨解（氨解产物沸点高）,催化剂：骨架镍、三氧化二铝,一般反应条件：,压力：常压,0.7MPa,；,温度：,90,190,。,9.3.1.3,液相氨解,9.3.2,苯系酚类的氨解,苯胺的制备,氨解,气,-,固相接触催化,1 :20,400,480,0.98,3.43MPa,Al,2,O,3,-SiO,2,优点：催化剂寿命长，三废少。,缺点：需要有廉价的苯酚，反应产物的分离精制比较复杂。,间甲苯胺的制备,吐氏酸,酸,-,萘胺,9.3.3,萘酚衍生物的氨解,在,亚硫酸盐,的存在下，,萘酚磺酸,衍生物与,氨水,反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫,Bucherer,反应。,吐氏酸,实例：,J-,酸,-,酸,9.3.4,羟基蒽醌的氨解,1,4-,二羟基蒽醌的氨解制,1,4-,二氨基蒽醌,或,1,4-,二羟基蒽醌隐色体,1,4-,二氨基蒽醌隐色体,9.4,卤基的氨解,=,k,RXNH,3,反应物,RX,：,RCOX,RX,ArX,+,9.4.1,脂肪族卤素衍生物的氨解,-,-,+,从二氯乙烷制亚乙基多胺类,从氯乙酸制氨基乙酸,9.4.2,芳环上卤基的氨解,反应历程,催化剂,影响因素,重要实例,氨解剂：,25,氨水,反应历程：亲核置换反应,v,非催化氨解,=,k,ArX NH,3,v,催化氨解,=,k,ArX Cu,+,9.4.2.1,反应历程,4,X,催化剂,化学价,催化活性,反应温度,价格,应用范围,实例,CuCl,一价,高,低,贵,高温易氧化,CuCl,2,二价,低,高,便宜,有易还原基团,表 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较,9.4.2.2,催化剂,卤化物的性质,苯系：有吸电基对反应有利,萘系：很少用,蒽醌系：主要用于制,-,取代物,9.4.2.3,影响因素,氨解剂,理论量：,2molNH,3,/molArX,实际量：间歇操作：,6,15,molNH,3,/molArX,连续操作：,10,17,molNH,3,/molArX,过量氨解剂的作用：,提高卤化物和氨解产物的溶解度,减少二芳胺和酚副产物的生成,减少对设备的腐蚀,温度,温度升高,反应速度加快,氧化副反应速度加快；,NH,3,的,溶解度降低，反应压力增加。,搅拌,非均相反应，加速搅拌有利于传质。,硝基苯胺类的制备,9.4.2.4,重要实例,2-,氨基蒽醌,羰基化合物的胺化氢化,环氧烷类的加成胺化,芳环上磺基的氨解,芳环上硝基的氨解,芳环上氢的直接胺化,9.5,其他氨基化反应,9.5.1,羰基化合物的胺化氢化,反应产物：脂肪族伯、仲、叔胺,反应历程：同醇的胺化氢化,催化剂：主要是镍（胺化、脱水、加氢）,一般反应条件：,温度：,100,200,；,低压；,醛（酮）,:,氢,:,氨,1:,（,1,3,）,:,（,1,5,）,9.5.2,环氧烷类的加成胺化,k,1,k,2,k,3,9.5.3,芳环上磺基的氨解,24,NH,3,氨比,1:17,180,184,，,4MPa,，,24h,9.5.4,芳环上硝基的氨解,硫化碱还原法,硝基氨解法,主要用于：,9.5.5,芳环上氢的直接胺化,用羟胺的,亲核,胺化,用羟胺的,亲电,胺化,浓硫酸介质,100,160,用氨基钠的胺化,用氨的催化胺化,Ni-,稀土元素催化剂,150,500,，,1,10MPa,