[医学]电化学分析课件

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第二章,电化学分析方法,Electrochemical Analysis,第二章,1,第一节 概述,一、定义,利用物质在其溶液的,电化学性质,及其变化规律进,行分析的一类方法称为电化学分析方法，它是仪,器分析的重要分支。,电化学性质是指溶液的电学性质（如电导、电量、,电流等）与化学性质（如溶液的组成、浓度、形,态及某些化学变化等）之间的关系。,第一节 概述一、定义电化学性质是指溶液的电学性质（如电导、,2,二、分类,按,IUPAC（,国际纯粹和应用化学联合会）1975年的推荐，,分三类：,（1）既无双电层，也无电极反应。,电导法，电导滴定法等。,（2）有双电层无电极反应。,微分电容，非法拉第法等。,（3）有电极反应。,如电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱和伏,安分析法。,二、分类按IUPAC（国际纯粹和应用化学联合会）1975年的,3,习惯按分析测定的电化学参数不同来划分,：,电位分析法,：,直接电位法、电位滴定法,电导分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法,电解分析法：直接电导法、电导滴定法,伏安法等：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法,习惯按分析测定的电化学参数不同来划分：,4,三、特点,所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为电信号，传递方便，易实现自动化和连续化；,测定快速、简便；,某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好；,不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形态分析，,也可以作为其他领域科学研究的工具。,三、特点所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为,5,第二节 电位法基本原理,化学电池：化学能和电能进行相互转换的电化,学反应器。,原电池：能自发地将本身的化学能转变为电能。,电解池：需要外部电源供给电能，然后将电能,转变为化学能。,第二节 电位法基本原理化学电池：化学能和电能进行相互转换的,6,锌极：,Zn-2e=Zn,2+,（,氧化反应、阳极、负极）铜极：,Cu,2+,+2e=Cu（,还原反应、阴极、正极）,电池反应：,Zn+Cu,2+,=Zn,2+,+Cu,电池图解表达式：,（-）,zn zn,2+,(1mol/l)Cu,2+,(1mol/l)Cu(+),Daniell,原电池示意图,锌极：Zn-2e=Zn2+（氧化反应、阳极、负极）铜,7,电池表达式的规定：,1、,负极写左边，正极写右边；,2、电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体，则应注明温度、压力，固体或纯液体的活度看作是1；,3、两相界面或两互不相溶溶液之间以“|”表示，两电极之间的盐桥，已消除液接界电位的用“|”或“”表示；,4、对于反应物质本身不能作为电极支撑体的，需用惰性电极，也需表出，最常用的,Pt,电极，如标准氢电极（,SHE）,为：,Pt，H,2,(1atm)|H,+,(1mol/L)。,原电池的电动势为：,E=,（+）-（-）,电池表达式的规定：,8,相界电位（,phase boundary potential）,即电极电位（,electrode potential）,金属插入其盐溶液中构,成电极，在金属与溶液,两相界面上，由带电质,点的迁移形成双电层，,双电层间的电位差称为,金 属 锌,-,+,+-+-+-,紧密层 扩散层 主体溶液,+,-+,+-,+,Zn,2+,+,-,+,+-+,+,+,-,-,-,+-+,+-,+-,20300,相界电位（phase boundary potential）,9,液体接界电位,（,liquid-junction potential）,又称液接电位或扩散电位，是指当,两种不同组分的溶液,或两种组分,相同但浓度不同,的,溶液相接触时,，离子因,扩散,速率,不同，相界面有微小的电位差产生。用,j,表示。,E=,（+）-（-）+,j,液体接界电位（liquid-junction potent,10,医学电化学分析课件,11,指示电极,（,indicator electrode）,电极电位与被测离子的活（浓）度变化而变化的一类电极。,1、金属-金属离子电极,Ag,Ag,+,2、,金属-金属难溶盐电极,Ag,Ag,Cl,(s),Cl,-,3、,惰性金属电极,Pt,Fe,3+,Fe,2+,4、膜电极（离子选择电极）,指示电极（indicator electrode）电极电位,12,参比电极（,reference electrode）,在,恒温恒压,条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极。,饱和甘汞电极（,SCE）：,Hg|Hg,2,Cl,2,(s),KCl,银-氯化银电极：,Ag,Ag,Cl,(s),Cl,-,参比电极（reference electrode）在恒温恒,13,第三节 直接电位法,选择合适的指示电极与参比电极，浸入待,测溶液中组成原电极，测量原电池的电动,势，利用电池电动势与被测组分活（浓）,度间的函数关系，直接求出待测组分活,（浓）度的方法。,一、氢离子活度的测定（,pH,值的测定）,二、其他离子活度的测量,第三节 直接电位法选择合适的指示电极与参比电极，浸入待,14,溶液pH的测定,指示电极玻璃电极 (,-,)；,参比电极饱和甘汞电极(,SCE)(+),（一）玻璃电极,（二）测量原理与方法,（三）注意事项,溶液pH的测定指示电极玻璃电极 (-)；,15,（一）玻璃电极,1构造,软质球状玻璃膜：含,Na,2,O、CaO,和,SiO,2,厚度小于0.1,mm,对,H,+,选择性响应,内部溶液：,pH 67,的膜内缓冲溶液,0.1,mol/L,的,KCL,内参比溶液,内参比电极：,Ag-AgCL,电极,（一）玻璃电极1构造,16,3工作原理,水泡前,干玻璃层,水泡后,水化凝胶层,Na,+,与,H,+,进行交换,形成双电层,产生电位差,扩散达动态平衡,达稳定相界电位,(,膜电位）,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,-,+,+,+,+,H,+,H,+,H,+,H,+,H,+,H,+,H,+,H,+,3工作原理水泡前干玻璃层+-+H+H+,17,注：,玻与,pH,成线性关系，因而可用于测定溶液,pH,值,注：玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值,18,4性能,（1）只对,H,+,有选择性响应，可以测定,H,+,（2）,转换系数,或,电极斜率,：溶液中,pH,变化一个单位,引起玻璃电极的电位变化,（3）,线性,与,误差,：,玻与,pH,在一定浓度范围（,pH 19）,成线性关系,碱差,或,钠差,：,pH 9，pH pH,实,负误差,（电极选择性不好，对,Na,+,也有响应）,酸差,：,pH pH,实,正误差,4性能（1）只对H+有选择性响应，可以测定H+（3）线,19,（4）,不对称电位,：,当,a,1,=,a,2,（,膜内外溶液,pH,值一致）,时，,E,m,却不为,0，,称,产生原因,：,膜两侧表面性能不一致造成,注：,若,E,m,存在，必须稳定，才不影响电极的使用,（5）膜电位来自离子交换,（无电子交换）,，不受待测溶,液有无氧化还原电对的影响,（6）,应用特点,优点,：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、,浑浊液体的,pH,值的测定,缺点,：玻璃膜薄，易损,（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）（6）,20,（二）测量原理与方法,(-),Ag,AgCl,缓冲溶液(,PH 4,或7)膜,H,+,(x mol/L)KCL(,饱和),Hg,2,CL,2,Hg (+),待测溶液,外参比电极,指示电极,内参比电极,玻璃膜,（二）测量原理与方法(-)Ag,AgCl缓冲溶液(PH,21,2方法两次测量法,（将两个电极先后一起插入,pH,已知的标液和未知的待测溶液）,应用两次测定法前提,消除,残余液接电位,（两个液接电位之差）,pHx,与,pHs,应接近,待测液与标液测定温度,T,应相同,注,：,K”,随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同,而变化，使,pH,X,不确定，应采用标准缓冲溶液（,pHs,一定）,校准仪器，以消除,K,不确定引起的误差，得到准确的,pH,X,2方法两次测量法应用两次测定法前提消除残余液接电位（,22,（三）注意事项,1玻璃电极的使用范围：,pH=19,（,不可在有酸差或碱差的范围内测定）,2标液,pHs,应与待测液,pHx,接近：,pH,3,3,标液与待测液测定,T,应相同,（以温度补偿钮调节）,4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间,5测准,0.02,pH a,H,+,相对误差4.5%,6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位,（三）注意事项1玻璃电极的使用范围：pH=19,23,第四节 电位滴定法,Potentiometric Titration,一、,定义,利用电极电位的突变,指示滴定终点的滴定,分析方法。,第四节 电位滴定法Potentiometric Titr,24,二、确定滴定终点的方法,(一)图解法,1,E V,曲线法,滴定终点,：曲线上转折点（斜率最大处）对应,V,特点,：应用方便,但要求计量点处电位突跃明显,2,E/,V,V,曲线法,曲线,：具一个极大值的一级微商曲线,滴定终点,：尖峰处（,E/V,极大值）所对应,V,特点,：在计量点处变化较大，因而滴定准确；,但数据处理及作图麻烦,3,2,E/,V,2,V,曲线法,曲线,：具二个极大值的二级微商曲线,滴定终点,：,2,E/,V,2,由极大正值到极大负值与,纵坐标零线相交处对应的,V,VP,VP,VP,二、确定滴定终点的方法(一)图解法VPVPVP,25,滴定剂加入量,V/mL,电动势,E/mV,E,v,E/v,V,平均,（,E/V,）,2E/v2,10.00,168,34,1.00,34,11.50,11.00,202,16,0.20,80,11.10,11.20,218,7,0.50,140,11.225,11.25,225,120,2400,13,0.50,260,11.275,11.30,238,28,5600,27,0.50,540,11.325,11.35,265,-20,-400,26,0.50,520,11.375,11.40,291,-220,-440,15,0.50,300,11.425,11.45,306,1o,0.50,200,11.475,11.50,316,滴定剂加入量V/mL 电动势E/mV E v E/,26,三、特点：,1不用指示剂而以电动势的变化确定终点,2不受样品溶液有色或浑浊的影响,3客观、准确，易于自动化,4操作和数据处理麻烦,三、特点：1不用指示剂而以电动势的变化确定终点,27,四、应用,用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析,或用于确定新指示剂的变色和终点颜色,1酸碱滴定法（,pKin1，2,个,pH,以上的突跃）,玻璃电极+,SCE,准确度高,2沉淀滴定法：银量法,AgNO,3,滴定,CL,-,银电极（或玻璃电极）+,SCE,测,CL,-,，,采用,KNO,3,盐桥,3氧化还原滴定,Pt,电极+,SCE,4,配位滴定：,EDTA,法,离子选择电极+,SCE,5,非水滴定法：,玻璃电极+,SCE,四、应用 用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析,28,例题,2:,在,0.1000mol/L Fe,2+,溶液中,插入,Pt,电极（,+,）和,SCE,（）,在,25,时测得电池电动势为,0.395V,问有多少,Fe,2+,被氧化成,Fe,3+,?,解,:SCEFe3+,Fe2+,Pt,E,=,E,铂电极,E,甘汞,=0.77+0.059 lg(,Fe,3+,/Fe,2+,),0.2438,lg(,Fe,3+,/Fe,2+,)=(0.395+0.243,0.771)/0.059=,2.254,设有,X%,的,Fe,2+,氧化为,Fe,3+,，则：,lg(Fe,3+,/Fe,2+,)=lg,X,/(1,X,)=,2.254,X,/(1,X,)=0.00557