水环境化学氧化还原反应课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,水环境化学,3,水环境中的氧化还原反应,陈娟荣,2009.11.18,1,.,水环境化学3 水环境中的氧化还原,水环境中的氧化还原反应的,特点,水体深度不同，其氧化还原状况不同（如湖面与湖底）。,在天然水体中，由许多微生物引起的生化反应常与之相关联。,水体可以为许多氧化还原反应提供氢离子等必需条件。,2,.,水环境中的氧化还原反应的特点水体深度不同，其氧化还原状况不同,水环境中的氧化还原反应,提问：,在厌氧性湖泊的上层和下层，C、N、S、Fe分别以什么形式存在呢？,3,.,水环境中的氧化还原反应提问：3.,1.电子活度,氢离子活度的概念,在酸碱反应中,酸和碱用质子的给予体和质子的接受体来解释。且定义:,pH=-lg(,H+,),H+,水溶液中氢离子活度,衡量溶液接受或迁移,质子,的相对趋势。,4,.,1.电子活度 氢离子活度的概念4.,电子活度的概念,在氧化还原反应中，还原剂和氧化剂是电子给予体和电子接受体.定义：,pe=-lg(e),e,水溶液中电子活度。衡量溶液接受或迁移,电子,的相对趋势。,5,.,5.,(3),电子活度的意义,pe=-lg(e),pe ，电子活度越高，体系提供电子的倾向越强。(,还原性越强,),pe ，电子活度越低，体系接受电子的倾向越强。（,氧化性越强,）,6,.,(3)电子活度的意义6.,一般情况下，,H,+,离子活度高的水称为酸性水，如酸性矿水；,H,+,离子活度低的水称为碱性水，如从碱性土壤溶出的碱水。,电子活度高的水称为,还原性水,，如污水处理厂厌氧消化池水；,电子活度低的水称为,氧化性水,，如高度加氯水；,7,.,一般情况下，7.,问题:,为什么用pH和 pe 来分别表示a,H+,、,e,呢？,(a,H+,、,e,往往在十几个乃至于20多个数量级内变化,用它们大大简化了计算且便于比较。）,8,.,8.,2.,pe and E的关系,对任意一个氧化还原半反应，,Ox+ne,=,Red,平衡表达式可表示为：,k=Red/Oxe,n,两边取负对数，,并令：,pe,0,=lgk/n,pe=-lge,则得：,pe=pe,0,-,1/nlgRed/Ox,9,.,2.pe and E的关系对任意一个氧化还原半反应，9.,pe=pe,0,-,1/nlgRed/Ox,当氧化还原平衡，,即,Red=Ox,时,pe=pe,0,注,：,这里pe是氧化还原平衡体系电子浓度的负对数，其定义与pH=-lgH,+,相似。pe,0,是氧化态和还原态浓度相等时的pe，或是lgk/n。准确地讲，应用电子活度来代替上述的电子浓度。,10,.,pe=pe0-1/nlgRed/Ox1,pe=pe,0,-,1/nlgRed/Ox,当反应平衡时,：,E,0,=2.303RT/nF,lgK,(,由于 pe,0,=lgk/n,)=2.303RT/F,pe,0,当T=298K时,pe,0,=1/0.059E,0,=16.9E,0,根据Nernst方程则,：,E=E,0,-2.303RT/nF,lgRed/Ox,=2.303RT/F,(,pe,0,-,1/nlgRed/Ox),故,pe=EF/2.303RT,当T=298K时,pe=1/0.059 E=16.9E,11,.,pe=pe0-1/nlgRe,pe,0,=E,0,F/2.303RT pe=EF/2.303RT,注:,（1）,由于pe,0,不能实测，须用E,0,实验值，,通过E,0,=2.303RT/F,pe,0,式子计算得到。,（2）,pe=pe,0,-1/nlgRed/Ox,有了pe,0,，如果知道氧化态和还原态的浓度，用浓度代替活度，就可以求出非标准状态的pe值。,12,.,pe0=E0F/2.303RT,问题:,近年来，水化学中为何不用E而常用pe表示氧化还原电位？,解释,(a),pe有明确的物理意义,pe=-lge表示电子 的相对活度。,(b),pe每变化一个单位，Red/Ox变化10倍便于比较。,(n=1时),(c),pe把数据拉开了便于比较。,13,.,问题:近年来，水化学中为何不用E而常用pe表示氧化还原电位,Pe与,G,的关系,标准态：,G,0,=-nFE,0,G,0,=-2.303nRTpe,0,任意态：,G=-nFE,G=-2.303nRTpe,（,E,0,=2.303RT/F,pe,0,E,=2.303RT/F,pe）,14,.,Pe与G 的关系 标准态：14.,某一氧化还原体系的标准电极电位为0.771，其pe,0,为_。,A 13.50 B 13.35 C 13.05 D 12.80,已知：25时,1/4 O,2,+H,+,+e=1/2 H,2,O,E,0,=1.224 伏。则该体系对应的电子活度（pe,0,）为,。,15,.,某一氧化还原体系的标准电极电位为0.771，其pe0为_,3.天然水体的pe,问题：,水中主要还原剂为？,主要氧化剂为？,16,.,3.天然水体的pe16.,天然水体的pe,水中物质存在的形态,还原态,CH,4,H,2,S Fe,2+,S NH,4,+,NO,2,-,有机物等；,氧化态,CO,2,Fe(OH),3,SO,4,2-,O,2,NO,3,-,等；,17,.,天然水体的pe水中物质存在的形态17.,天然水体的pe,(一)决定电位,若某个单体系的含量比其它体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pe,称决定电位。,一般情况下，天然水中,溶解氧,是决定电位，有机物积累的厌氧环境中，,有机物,是决定电位。,18,.,天然水体的pe (一)决定电位18.,天然水体的pe,(二)天然水体的氧化还原限度,边界条件,：,氧化限度 1.013010,5,Pa 氧分压,还原限度 1.013010,5,Pa 氢分压,19,.,天然水体的pe (二)天然水体的氧化还原限度19.,天然水体的pe,(二)天然水体的氧化还原限度,1.氧化限,度,电对：,1/4O,2,+H,+,+e=1/2H,2,O,E,0,=1.224v,水体的氧化限度：,pe=20.75,-,pH,当pH=7时，pe=13.75。在这种好氧水 的条件下，水有夺取电子的倾向。,20,.,天然水体的pe (二)天然水体的氧化还原限度20.,天然水体的pe,(二)天然水体的氧化还原限度,2.还原限度,电对：,H,+,+e=1/2H,2,E,0,=0v,水体的还原限度:,pe=-pH,(P,H2,=101325Pa),21,.,天然水体的pe (二)天然水体的氧化还原限度21.,天然水体的pe,(三)天然水体的pe值计算,eg1.,若水中 po,2,=0.2110,5,Pa,H,=1.010,-7,mol/L,求,pe值.,pe=13.58,（好氧水，水体呈氧化环境,有夺取电子的倾向）,22,.,天然水体的pe (三)天然水体的pe值计算22.,天然水体的pe,(三)天然水体的pe值计算,eg2.,若在一个有微生物作用产生CH,4,及CO,2,的,厌氧水中，假定 pCO,2,=pCH,4,，pH=7.00，,相关半反应为1/8CO,2,+H,+,+,e,=1/8CH,4,+1/4,H,2,O,pe,o,=2.87,求,pe值.,pe=-4.13,(说明水体是一还原环境,有提供电子的倾向。),23,.,天然水体的pe (三)天然水体的pe值计算23.,天然水体的pe,Pe=pe,0,-lg1/po,2,1/4,1.0,10,-7,-4.13=20.75+lgpo,2,1/4,-7.0,Po,2,=3.04,10,-67,Pa,上述结果表明氧的分压如此之低,显然要满足氧的这一条件是不可能的.也可证明,当水中有高水平的CH,4,及CO,2,时,在任何接近于平衡的条件,氧的分压确实是很低的.从上面计算可以看到,天然水的pe随水中溶解氧的减少而降低,因而表层水呈氧化性环境,深层水及底泥呈还原性环境。(就溶解氧含量来说，其含量随水深而减少)。,24,.,天然水体的pe Pe=pe0-lg1/po,Ex:,正常水体中其决定电位作用的物质是_。,天然水的,pe,随水中溶解氧的减少而,，因而表层水呈,环境。,25,.,Ex:25.,本节课小结,1.电子活度,2.pe and E的关系,pe与G 的关系,3.天然水体的pe,(一)决定电位,(二)天然水体的氧化还原限度,(三)天然水体的pe值计算,26,.,本节课小结 1.电子活度26.,实际上,，,在水环境中，氧化还原反应通常伴随着水的酸度变化，因此，水体的,pH和,pe,在一起能更好地反映水体氧化还原反应的实际情况。,27,.,实际上，在水环境中，氧化还原反应通常伴,4.天然水体的pe-pH图,pe对于pH的依赖关系可用pe-pH图来表示。,pe-pH图能反应某一pe、pH值区域的优势物种，因此，是一种优势区域图。,下面以铁体系的pe-pH图为例，对pe-pH图的绘制和应用加以讨论。,28,.,4.天然水体的pe-pH图28.,铁体系的pe-pH图,假定:(1)只考虑水体所含的配位体OH,-,的作用;(2)体系中的铁只Fe,2+,Fe,3+,Fe(OH),2,Fe(OH),3,四种存在形态;(3)铁的总浓度为1.010,-5,moll,-1,.,29,.,铁体系的pe-pH图 假定:(1)只考虑水体所含的配位体,铁体系的pe-pH图,H,2,O的氧化还原边界,(a)H,2,O 氧化的边界:,pe=20.75-pH,(b)H,2,O 还原的边界:,pe=-pH,不同形态铁之间的边界,30,.,铁体系的pe-pH图H2O的氧化还原边界30.,铁体系的pe-pH图,不同形态铁之间的边界,（1）,Fe,3+,与Fe,2+,的边界,Fe,3+,e=Fe,2+,pe,o,=13.05,pe=13.05,-,lgFe,2+,/Fe,3+,边界条件时,Fe,2+,=Fe,3+,pe=13.05,31,.,铁体系的pe-pH图不同形态铁之间的边界31.,铁体系的pe-pH图,（2）,Fe,2+,与Fe(OH),2,(s)的边界,Fe(OH),2,(s),+2H,+,=,Fe,2+,+2H,2,O,K=Fe,2+,/,H,+,2,=,Fe,2+,OH,-,2,/,H,+,2,OH,-,2,=K,sp,/K,w,2,=8.0,10,-16,/1.010,-28,=,8.0,10,12,假定全部铁呈,Fe,2+,状态,即,Fe,2+,=1.0010,-5,moll,-1,H,+,=(1.0,10,-5,/,8.0,10,12,),1/2,=1.1210,-9,pH=8.95,32,.,铁体系的pe-pH图 （2）Fe2+与Fe(OH)2(,铁体系的pe-pH图,（3）,Fe,2+,与Fe(OH),3,(s)的边界,Fe(OH),3,(s),+3H,+,e,=,Fe,2+,+2H,2,O,K=Fe,3+,/,H,+,3,=K,sp,/K,w,3,=9.1,10,-39,/1.010,-42,=,9.1,10,3,pe=13.05,-,lgFe,2+,/Fe,3+,=13.05,-,lgFe,2+,/K,H,+,3,pe,=22.0,-3pH,33,.,铁体系的pe-pH图 （3）Fe2+与Fe(OH)3(,铁体系的pe-pH图,（4）,Fe,3+,与Fe(OH),3,(s)的边界,Fe(OH),3,(s),+3H,+,=,Fe,3+,+3H,2,O,K=Fe,3+,/,H,+,3,=K,sp,/K,w,3,=9.1,10,-39,/1.010,-42,=,9.1,10,3,H,+,=(1.0,10,-5,/,9.1,10,3,),1/3,=1.0310,-3,pH=2.99,34,.,铁体系的pe-pH图 （4）Fe3+与Fe(OH)3,铁体系的pe-pH图,（5）,Fe(OH),2,(s)与Fe(OH),3,(s)的边界,Fe(OH),3,(s),+3H,+,=,F