第六章-络合催化资料课件

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,tyut,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,2011.4.29,1,2011.4.29,第六章 络合催化,太原理工大学 化学化工学院,第六章 络合催化太,6.1,络合催化剂的应用及化学成键作用,定义及应用,络合催化：均相反应体系中，催化剂和反应物由于络合作用而进行的催化反应。络合催化多为均相催化，与多相催化比各有特点：均相催化一般具有高活性、高选择性的优点，原因是它高度分散，活性中心均一，缺点是反应混合物和催化剂的分离问题，因而近年来发展起固相络合催化。,应用：烯、炔定向聚合，选择加氢、氧化、羰基合成等。,6.1 络合催化剂的应用及化学成键作用定义及应用,Ziegler,：,常压聚合得到高密度聚乙烯,(,HDPE),Al(C,2,H,5,),3,TiCl,4,：,Wacker,反应,：乙烯氧化制乙醛,PdCl,2,+CuCl,2,OXO,反应,：,R-CH=CH,2,+CO/H,2,制醛,HCo(CO),4,Monsanto,甲醇羰基化反应制乙酸,Rh,(1),(CO)L,2,Cl,应用实例：,Ziegler：常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE),6.1.2,过渡金属络合物的化学成键作用,由于络合体系中的中心离子由过渡元素原子或离子构成，有空的,d,轨道，当反应物含有孤对电子提供给空轨道，便形成配位键，生成络合物。,如：,Ni,2+,：,3d,8,Ni(CN),4,2-,dsp,2,杂化正四边形构型。,Fe,3+,：,6.1.2过渡金属络合物的化学成键作用由于络合体系中的中心离,晶体场理论,等价,d,轨道在配位场作用下发生能级分裂，（两高，三低）电子填充时按能量最低原理，看电子配对能,P,和能级分裂能,的大小，,P,强场（配对）低自旋，,95%;b.,以乙炔为原料的液相水合法。,乙烯可以迅速被,PdCl,2,的水溶液吸收，这一过程可以表示为：,6.4络合催化实例乙醛是有机合成工业的重要原料，其工业生产方,其中,CuCl,2,是最常用的,Pd,（,）再生试剂，它的还原产物,CuCl,很快被,O,2,氧化，若不用,CuCl,2,使,Pd,（,）再生，则金属,Pd,会沉淀出来。反应（,1,）（,3,）在常温、常压下进行较快，若不加,Pd,（,）再生剂，乙烯的吸收明显分为两步：起初烯迅速被,PdCl,2,水溶液吸收，随后跟着一个较慢的吸收。起初吸收的乙烯的体积超过形成饱和乙烯溶液所需的乙烯的量，且这种溶解过量与,H,+,离子浓度无关，但随着,Cl,-,的增加而减少。乙烯是按,1:1,被,PdCl,2,吸收并反应，这些迹象表明第一步生成,Pd,（,）,-,烯络合物。第二步是络合的烯转化为醛的反应。从动力学方程可见，反应对,Pd,（,）和乙烯是一级的，而对,H,+,和,Cl,-,分别是一级阻化和二级阻化反应。,其中CuCl2是最常用的Pd（）再生试剂，它的还原产物Cu,附反应机理推测的若干细则：,1a.,如果速率方程,r=kA,B,.L,，其中,、,、,为正整数，则速控步反应中反应物的总组成为,A+B+,L,，（反应物总组成是指每类反应原子的总和及反应物上的总电荷；然而在速控步中确切的反应物质不能由速率方程推断）。,1b.,负级数的各组分必出现在速控步前平衡方程的产物一方，而又不直接进入速控步反应中。,2.,若某组分在速率方程中存在，而计量方程中不存在，则该组分一定是催化剂，正催化剂或为速控步前平衡反应的反应物，或是参加速控步反应而在随后的快速反应中再生。,3.,如果速率方程中有,A,0.5,项，则在速控步前有,A,分子分裂成两种物质,4.,如果反应物计量系数的绝对值超过它在速率方程中的级数，则它在速控步之后必定至少有一步反应。,5.,速率方程的分母是几项加和时表示有一个或几个活泼中间物，稳态近似法适用于它们。,6.,基元反应一般是单分子或双分子反应，极少数三分子反应，所以分子数决不会超过三。,附反应机理推测的若干细则：,水溶液中如有足够的,Cl-,浓度，保证,Pd,转化为,PdCl,4,，,Pd,（,）,-,乙烯络合物的生成及亲核试剂的结合可以表示为：,（,4,）可以解释乙烯起始的过量溶解及反应对,C,2,H,4,、,PdCl,4,2-,是一级的，（,4,）（,6,）可说明,Cl,-,是二级阻化，,H,+,是一级阻化反应。这些平衡容易实现是由于,Pd,（,）的配合物比较不稳定，易于进行配位体的交换。几个反应中间体未检测出来，但在无水条件下制得,C,2,H,4,PdCl,2,2,，它遇水很快反应生成乙醛,。,水溶液中如有足够的Cl-浓度，保证Pd转化为PdCl4，Pd,乙烯与,Pd,形成配合物后被活化，,C=C,键拉长，,0.134nm0.147nm,，乙烯为,给予体，带正电，易于被,OH-,进攻，此,OH-,即与同一个,Pd,络合的,OH-,，发生的是,络合物重排。,Pd,（,）虽然从周围四个配位体拉过来一些电荷，实际仍带正电荷，它的,d,轨道能级估计接近,C,2,H,4,的,轨道能级，所以能拉动,C,上的电子，,C,上带一定量正电荷，有利于,OH-,进攻，即,Pd,的络合活化了乙烯。,络合物很不稳定，迅速发生重排而得到产物。，可能的机理是：,乙烯与Pd形成配合物后被活化，C=C键拉长，0.134nm,乙烯内,H,转移的证据：,D,2,O,溶液中应得到的产物乙醛中不含,D,，即,CH,3,CHO,中的,H,全部来自,C,2,H,4,，以后,Pd+2CuCl,2,PdCl,2,+2CuCl,，,2CuCl+2HCl+1/2O,2,2CuCl,2,+H,2,O,。,由上所述，乙烯在,Pd,（,）催化下反应生成乙醛需要以下条件：,（,1,）反应有,H,2,O,、,OH,-,参与，因此必须在水溶液中进行。,（,2,）催化剂中心原子既能反馈,*,活化乙烯，又能促进,Cl,-,、,OH,-,取代反应。,Ni,2+,、,Pd,2+,、,Pt,中,Ni,2+,活化乙烯能力差，半径小的缘故，促进,Cl,-,、,OH,-,取代反应能力强；,Pt,络合乙烯能力差，不促进,Cl,-,、,OH,-,取代反应。,（,3,）体系中要有足够的,HCl0.2mol,L,-1,才能使,Pd,2+,成为,PdCl,4,2-,。,（,4,）,Pd,（,0,）通过,Cu,2+,变成,Pd,2+,，而非空气中的氧，,CuCl,2,再生剂,Cu,2+,的量是,Pd,2+,的,100,倍。,（,5,）通入,O,2,使,Cu,+,Cu,2+,。,乙烯内H转移的证据：D2O溶液中应得到的产物乙醛中不含D，即,在络合单元内反应也是络合催化的标志，改变配阴离子对反应有明显的影响。如,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,对反应的阻化能力一个比一个大，这是由于,Br,-,、,I,-,比,Cl,-,更容易给出电子和变形，给,Pd,（,）的电荷比,Cl,-,给的多，导致,Pd,（,）实际的正电荷更小一些，不利于,Pd,（,）对,C,2,H,4,的活化。此外，,Pd,（,）,-Br,、,Pd,（,）,-I,键比,Pd,（,）,-Cl,键强，不易进行配体交换，,C,2,H,4,不易被配上去，以上机理是分析推测的，因为,Pd,（,）的这些中间体很不稳定，这也是,Pd,（,）具有好的催化活性的原因。,在络合单元内反应也是络合催化的标志，改变配阴离子对反应有明显,丙烯定向聚合,丙烯定向聚合,丙烯的聚合机理与乙烯相同。阿尔曼和柯西指出，,和,中,是占优势的，,很少，即不是空位突出在晶体表面，而是,R,突出在晶体表面。又由于空间位阻，丙烯络合于活性中心时只能,CH,2,-,一端插入晶体中间，而,CH,3,-,一端在外，由于晶体表面活性中心位置的特殊性，外部,CH,3,也有一个特殊固定的位置，因此齐格勒催化剂作用下生成全同性的高分子聚合链。,丙烯的聚合机理与乙烯相同。阿尔曼和柯西指出，和中是占优,由于均相催化有产物与催化剂分离困难的缺点，而且反应溶液有腐蚀性、热稳定性差、成本高等不足。但又有活性中心均匀单一、选择性好、反应条件温和的优点，人们近几年来把均相催化剂活性物质固定在载体上，即均相催化剂的固相化取得了较好的结果。,由于均相催化有产物与催化剂分离困难的缺点，而且反应溶液有腐蚀,2011.4.29,Add your company slogan,Thank You!,Add you,