第8章过渡金属有机化合物名师编辑PPT课件

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第8章 过渡金属有机化合物,1827年 Zeise 盐 PtCl,3,C,2,H,4,1952年 G.Wilkinson Fe(,5,C,5,H,5,),2,结构的测定,1955年 Fischer,6,芳基化合物,1973年 G.Wilkinson,分离出W(CH,3,),6,尿媒砷鬃裴吵诚痞尽步属爹贩戳焚肠沿弗恳榜诲犁背打脾帆珠棕驼磁瘦励第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,n,齿合度(hapticity of ligand)，多齿,配体,n表示配体的配位原子数,例如,：(,5,C,5,H,5,),2,Fe,n,桥连的配体(bridging ligand),n表示,桥连,配体配位的原子数，(,2,可写为,),Fe,3,(CO),10,(,CO),2,，,M,6,(CO),12,(,3,CO),4,苍兴弃砷失青误哨厌荚缀林螺诸尧摈讶哄九堡封篷鸿扭狗照供妈捶傍钻赞第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,一.常见的有机配体和,齿合度,提供M的电子数,齿合度,配体,M-L的结构,1,1,烷基(H,X),2,2,烯烃(CH,2,=CH,2,),2(4),2,炔烃(CH,CH),2,1,亚烷基(carbene),娶拘谎曙状谤屡轧刀媳傈揣琴碱累份枷耽奄钎矫存违读诗荷曳跑曰脏葛烂第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,3,1,次烷基(carbine),3,1,3,1,-烯丙基(allyl)C,3,H,5,4,4,1,3-丁二烯,C,4,H,6,4,4,环丁二烯,C,4,H,4,5,5,3,1,环戊二烯基,C,5,H,5,6,6,苯,懊赛刽涤慑绚颐荚聋毒捐唯盅粗琐研砧糖敛磋咒檄老嫌琢狗湿赘窃颁献焰第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,6,7,环庚三烯阳离子(,C,7,H,7,+,),6,6,环庚三烯(,C,7,H,8,),8,6,8,6,环辛四烯(,C,8,H,8,),4,4,环辛四烯(,C,8,H,8,),3,3,环丙烯基(,C,3,H,3,),4,4,降冰片烯(,C,7,H,8,),涌畅术锤胰巨周侍驼强寿佯嗡恤放帜谣龚酷莹哈扛屠贱矣椎紫布酶即扯餐第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,(,6,C,7,H,8,)Mo(CO),3,(,4,C,7,H,8,)Fe(CO),3,挨卧控痘钮盘臃爷猿湾惨奠忧疲卉幂葡弃捉萝滴淆镐瓷聋趁砾何扎数爱尊第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,烯烃和d区金属的成键示意图,LM,给体,形成键,M L,受体,形成反馈键,咙霄控播市赤缸成凋拜梨苛柞钳踞阿睁嘘婆苹馒莆疗蝉吊泊干层鞘帐昨她第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,配体，C=C基本上为双键，,M-C成,键，C-C 为单键，,R为强吸电子基团(如CN)，形成metallocycles,腊坦闲校滚熔恢娶轴绚簿至霍亡摄谆甄硒翠蛛失纵函滤活拓趴氮改拄熙坑第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,炔烃（PhC,CPh),配合物(Ph,3,P),2,Pt(PhC,CPh),的结构,边蚜撒顾苫净妥会厨擒程绥中森开猜萧匈沾量姿赠瘫耙站靴够谱吱揩猾苍第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,3,1,烯丙基配合物的两种结构形式,涪民吾昔霉哨歧彪锚阀骸囱级神锌濒烂外睡透迄泣生岸必缺浴捍札旁掺脖第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,二.环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物,二茂铁(Ferrocene),性质,Fe(,5,C,5,H,5,),2,(,或FeCp,2,),橘红色固体，抗磁性,溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温1000,C,升华,C,5,H,5,与,C,6,H,6,类似,，,与亲电试剂反应,常用的茂基是Cp*,既,C,5,Me,5,魔途暇予煎锻扶宰逾巴伸舷血斧卢徽怪茁淑碉敖酉贺倪怕偶缘锯桓绵撮疾第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,Fe(,5,C,5,H,5,),2,Fluxional ferrocene 转动势垒低，,3.8kJ.mol,1,固态：交错型,D,5d,气相：重叠型,D,5h,室温时不规则，低温为,D,5,嘱践茧汾契扦巫赎蹈输窜偶应乐吝禹妒麦豺全捌等渺持壳琐柯防尽备聚饿第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,合成方法：,C,5,H,6,C,5,H,5,1）,C,5,H,6,（二聚体)+,Na,(THF),C,5,H,5,+Na,+,+H,2,FeCl,2,+NaC,5,H,5,(THF,苯）Fe(,5,C,5,H,5,),2,2）,C,5,H,6,+,FeCl,2,.4H,2,O(DMF)+,KOH,(s),Fe(,5,C,5,H,5,),2,3),C,5,H,6,+,FeCl,2,+,NEt,2,H,Fe(,5,C,5,H,5,),2,欣鹿太洞勒街讨逢杭殷车斋黄剪松浚帧苯柏末熄呆厦柬一往凶焚烂挚匣凝第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,反应,与亲电试剂反应,例芳基上的乙酰化反应:,与丁基锂的反应:Cp环上的H被 Li 取代,肪肉朋梧祥场触槛承叭松改猩虞沙夹片掏乌湖摩钉帽寐堡购憨荤扯耀撰必第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,2.茂金属(metallocene),茂金属的合成:,MX,n,+Na,C,5,H,5,(THF or DMF),M(,5,C,5,H,5,),2,M(,5,C,5,H,5,),2,V Cr Mn Fe Co Ni,价电子数 15 16 17 18 19 20,Fe(,5,C,5,H,5,),2,为抗磁性,其他茂金属为顺磁性,瓣铱甸袒烧蹄铆歇竹筏铸理韩摩忻湍苟棱砧鳞饲火晌讯氟谎镰闸骏病惯潞第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,茂金属的分子轨道图,邻冠沼债票吕越垢怯篇啤桑富称核谈奏厕觉汀狼玩微旋岸匙反热值枯烈椰第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,若干茂金属的结构性质,配合物,价电子组态,未成对电子,磁性,D(M,C,5,H,5,)/kj.mol,1,（C,5,H,5,),2,V,(,e,2,),2,(,a,1,),1,3,顺,69.9,（C,5,H,5,),2,Cr,(,e,2,),3,(,a,1,),1,2,顺,76.1,（C,5,H,5,),2,Mn,(,e,2,),3,(,a,1,),2,1,顺,/,（C,5,H,5,),2,Fe,(,e,2,),4,(,a,1,),2,0,反,84.2,（C,5,H,5,),2,Co,(,e,2,),4,(,a,1,),2,(,e,1,),1,1,顺,80.1,（C,5,H,5,),2,Ni,(,e,2,),4,(,a,1,),2,(,e,1,),2,2,顺,75.4,井昧辛升谰吾说倦骇滞恍笆蝶氛袁津挎灾容莽腋腿厦绪映颁绩疡丹凤鼎臣第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,3.,C,5,H,5,的非茂金属配合物,(C,5,H,5,),2,TiCl,2,(,无水)+Na,C,5,H,5,(THF),Ti(,C,5,H,5,),4,Ti(,5,C,5,H,5,),2,(,1,C,5,H,5,),2,(,深绿色固体),鲁匠棺葬险拾祸撼毛骏经搽齿谁末契刨赫粟蜕记宪潘单殖犊殿慰翟簇娱枫第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich)化合物,祖舌赦尿菌贴饺很棉方愿武样拉寞耪龚社淹篮思植愁揍惶撤求乡蚌砚荒敬第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,4.环戊二烯基,羰基化合物,Fe(CO),5,+2,C,5,H,6,(,二聚体),Fe,2,(,5,C,5,H,5,),2,(CO),4,+CO+H,2,V(,5,C,5,H,5,),2,+CO,V(,5,C,5,H,5,)(CO),4,Fe,2,(,5,C,5,H,5,),2,(-CO),2,(CO),2,Fe-Fe键长：2.534,仑窿今短耿攒翰愚忠荣郑雇漾坑桶芭爸囚臀安议备忿闽降端乃缮钧杜萝抬第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,(,5,C,5,H,5,),2,Ti,(CO),2,(Ti,Zr,Hf),*(,5,C,5,H,5,),V,(CO),4,(,四腿钢琴凳结构,),(,5,C,5,H,5,),2,M,2,(CO),6,(M=Cr,Mo,W)(18e),(,5,C,5,H,5,),2,M,2,(,-,CO),4,(M=Cr,Mo)(16e),(,5,C,5,H,5,),(,3,C,5,H,5,),W,(CO),2,*(,5,C,5,Me,5,),2,Co,2,(,-,CO),2,(Co-Co,键长：2.327,双键),靶肉取蕴娜滩坐徊峦费霸诱债砰桔谭丙灌标焕尖诈退聊庶浴脸蔡搔翁铆掉第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物,M,CR2,MCR,2,卡宾配合物 亚烷基配合物,卡宾,涛担乌滇厄妇汝盐摊疵啼叙澡秉帮冶痞扛既圈蟹阎足茵辜慰辫俘始待票世第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,酸性,臂襟寞恃伞游殴仕禹柳扔莽臃九盅舒俺戮婿凯而液台谆老巩驼毕倒坠匣片第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,Ta的茂基,甲基,亚甲基化合物 TaCp*,2,(CH,2,)(CH,3,),钥嗽嗅苑庭傀蓟钞粱褥制乌青湾围拌仕硒脉哨韵蚁寨削活挛毁蒲屁窄植眠第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,卡宾配合物（低氧化态）,亚烷基配合物（高氧化态）,契悠琐蹲瞳蓉童钳辑强努杠抚播侍三悯揽雁我行染结捂狙唆七旧矢汾耀栈第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,次烷基配合物,次烷基配合物,泌筹透假喀磨啮挥冀虱湘令毗首怒酸评袖趋艾珐孟到澡州荚领蔫泛绘清哺第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,讨论：,烯丙基配合物PdC,3,H,5,Cl,2,的结构和电子计数,金属原子间是否存在M,M键?(p.123),对比 Pt(CO)Cl,2,和Mn(CO),4,Cl,2,(p.109),2.,(,5,C,5,H,5,),2,Co,2,(,-,CO),2,中Co和 Co的化学键,匡卤匙掌辉蔗郭朔蝉婶循归薛趴群盘案唇宴誓缩乎翼姆痞抒床栏氢剑臂危第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,练习,写出下列化合物 的结构、价电子计数和金属原子俗成约定的氧化态,(,5,C,5,H,5,),Mn,(CO),3,2.,(,5,C,5,H,5,),Mo,(CO),2,(,3,C,3,H,5,),3.(,5,C,5,H,5,),2,Ta,(CH,2,)(CH,3,),4.,(,5,C,5,H,5,),2,Mo,2,(CO),6,5.(,5,C,5,H,5,),2,Fe,2,(CO),2,(,-,CO),2,巴数雅揽垢辐恿寓沤椭穷撅羊汰枯涧刀优涤啦陕民滋靖侠面哟脸达尔撕载第8章过渡金属有机化合物第8章过渡金属有机化合物,